2023年2月17日, Hand[1]在Science上发表了“Hidden hydrogen: Does Earth hold vast stores of a renewable, carbonfree fuel?”一文, 对地球上是否存在巨量的天然氢(H2)进行了探讨, 引发了全球能源界和科技界对这一可再生零碳能源的热议, “寻找天然氢源的热潮”也入选了Science “2023年度十大科学突破”. H2燃烧产物只有水, 不释放CO2, 因而被认为是最环保的绿色能源. 天然H2作为能源转型背景下不可忽视的新能源之一[2], 除了在未来一次能源需求中扮演重要角色外, 甚至还可能成为气候问题的“解药”[1], 同时其在原始有机质分子[3]和地球早期生命形成[4,5]中可能扮演了重要角色, 因而得到了国际社会越来越多的关注.
能源领域常用不同颜色来命名不同类型的H2, 如来自化石燃料且制备过程中释放出CO2的H2称为“灰氢”, 而来自化石燃料但制备过程中碳被捕获或封存的H2被称为“蓝氢”; 通过可再生能源如风能、太阳能来电解水、不发生碳排放而制备的H2被称为“绿氢”; 自然界地质体中存储的具有经济价值的天然H2, 直接开采是成本最低的制氢途径, 因而被称为“金氢”[1]; 从能源清洁角度看, 我们更倾向于称之为白氢. 由于常规制氢过程成本较高, 且与化学能源相比不具有竞争力, 而天然H2则具有明显的成本优势[6]. 全球多处发现了天然H2的踪迹[7~13], 但天然氢气如何形成并运移、能否形成商业化聚集等仍然处于探索阶段[1,14]. 目前对全球天然H2资源的估量十分巨大, 仅前寒武纪大陆岩石圈每年形成5.54×1014 g H2[15]. 尽管H2在地下分布可能过于分散, 但在特定地区、特定地理条件下仍然可以形成聚集而具有商业化开采的潜力[1], 但寻找天然H2的有利聚集区有赖于对其形成机理和富集规律不断认识. 因此, 本文拟在总结自然界H2分布的基础上, 探讨天然H2的形成机理, 进而展望天然氢的资源前景.
天然氢气的分布
由于化学性质活泼、易于反应, 地壳中的大部分H2会被微生物消耗或通过化学反应转化为其他化合物, 但天然H2在地球上仍然广泛存在, 勘探家已在除南极洲以外的大陆都发现了天然H2的迹象[1,6]. 自门捷列夫最早于1888年记录了乌克兰一处煤矿裂缝中的气苗中含有5.8%~7.5%的H2以来[6], 全球目前已发现了数百处H2气苗[1], 特别是非洲马里Bourakébougou村Bougou-1井持续产出的天然气中H2含量高达97.4%[13], 引发了全球对天然氢气研究的热潮. 根据构造背景差异可以将天然H2分布区总结为两大类: 以洋中脊、板块汇聚边缘蛇绿岩带、岩浆及温泉活动区为代表的构造活动带, 和以前寒武纪大陆基底为代表的构造稳定区[16]. 近年来在含油气盆地内部天然气中也发现了H2[12,17,18].
天然H2在洋中脊热液体系普遍存在[19,20]. 例如位于东太平洋隆起北纬21°处热液喷口喷出液体中含有H2和CH4, 每千克喷出流体中含有1.80×10‒5g H2, 据估算全球洋中脊系统每年释放出的H2为1.17×1011 g[11]; 大西洋中脊Rainbow超镁铁质岩热液体系喷出的高温(364℃)流体中H2含量为0.026 g/kg, H2在气体组分中占比超过40%[21], 而Lost City热液区喷出热液中H2含量为0.0018~0.029 g/kg[20,22]; 此外, 西南印度洋中脊辉长岩中包裹体内也发现了H2 [23].
蛇绿岩是板块俯冲汇聚后的洋壳残片, 目前全球已发现多处蛇绿岩带气苗中含有H2. 例如阿曼蛇绿岩带多处气苗普遍含有H2, 其中Bahla气苗中H2含量为43%~97%, 而HuwaylQufays气苗中H2含量最高, 为99%[10];菲律宾Zambales蛇绿岩气苗中H2含量除一个样品为8.4%外, 其余介于41.4%~45.6%[7]; 作为第一次奥运圣火采集地的土耳其Chimera地区其蛇绿岩中的气苗中含7.46%~11.3% H2 [24], 而这些气苗已经活跃了超过2500年[6,25]; 全球不同蛇绿岩带气苗特征对比研究表明, 这些气苗根据气体组分特征可划分为富H2、富N2、N2-H2-CH4、H2-CH4四种类型. 除富N2型气苗中基本不含H2外, 其余类型气苗中均含显著量的H2, 如南太平洋NewCaledonia岛N2-H2-CH4型气苗中H2含量为26.8%~36.1%, 而阿曼蛇绿岩带富H2型气苗中H2含量则为61.0%~87.3%[26].
氢是深部流体中重要的还原组分, 地球深部的氢可以通过脱气直接经由深大断裂和伴随的火山活动进入地壳[27]. 我国东部郯庐断裂带等地幔岩流体包裹体中普遍含有一定量的气态H2, 其含量最高可达48.9%[28]; 五大连池部分火山岩中岩浆包裹体收缩气泡内H2含量可达1.4%~2.6%[29]; 云南腾冲火山区温泉气中H2含量介于0.00013%~0.0802%, 且与CH4含量呈明显的正相关, 反映出二者可能具有成因上的联系[30], 而热海地热区逸出气体中H2含量最高可达5.15%[31]; 四川甘孜拖坝镇温泉气中H2含量介于0.013%~0.602%[32]. 此外, 与岩浆岩相关的天然气及流体包裹体中也会伴随有H2, 例如瑞典Siljan Ring坳陷Gravberg-1井罐顶气中H2含量最高为3.7%[33]; 俄罗斯西北部科拉半岛Khibina和Lovozero、格陵兰Ilímaussaq以及加拿大魁北克Strange Lake等碱性侵入杂岩体中流体包裹体内气体中普遍含有H2, 其含量最高为93.11%[34].
全球多处前寒武纪古老地盾区地下水中检测到了H2[35,36]. 例如加拿大地盾Kidd Creek矿区距地表2072~2100 m深处地下水中的气体含有0.40%~12.7% H2[37]; 南非Witwatersrand盆地前寒武纪地盾岩石地下水溶解气中含有H2, 其含量在气体组分中占比最高可达11.5%[36]; 芬兰斯堪的纳维亚前寒武纪地盾水溶气中H2含量最高可达30.4%[15]; 美国堪萨斯州钻遇前寒武纪基底的钻井其天然气中普遍含有H2[38], 含量最高可达91.8%[9].
我国东部含油气盆地部分天然气中含有一定量的H2, 如渤海湾盆地济阳坳陷不同地区天然气中普遍含有微量的H2, 其含量为0.000652%~0.013272%[39]; 苏北盆地黄桥气田二叠系天然气中H2含量为0.01%~4.262%[17]; 柴达木盆地三湖地区罐顶气样品中检测出了一定浓度的H2 [18]; 鄂尔多斯盆地大牛地气田上古生界天然气中H2含量介于0.01%~0.24%[40]; 松辽盆地徐家围子断陷天然气样品中部分气样中H2含量较高[41], 最高可达85.54%[42]. 而近年来松科2井钻探过程中在下白垩统登娄库组和营城组及基底岩石中发现大段连续的H2气测异常[43], 天然气样品中H2含量介于10.38%~26.89%[12], 引起了业内的广泛关注[44,45]. 由于以往研究天然气中非烃组分时未充分重视H2[39,46], 且天然气中H2含量一般较低而未进行测量, 目前业内发表的天然气组成中H2含量数据并不多见, 加上H2无色无味无毒, 因而天然H2气苗早先未被识别出来[6].
天然氢气的形成机理
目前已在自然界多种环境中均发现了H2, 其形成机理也引发了广泛的关注和猜想, 一般认为主要包括水岩反应、水的辐射分解、核幔内部深源氢脱气3种(图1)[1], 而有机质分解、生物活动等也是潜在的生氢途径[6].
图1 地球的天然氢工厂(据Hand[1]修改)
实验研究表明, 蛇纹石化使得镁铁质和超镁铁质岩石中橄榄石内的二价铁转化为磁铁矿中的三价铁并产生H2, 而H2会进一步与CO2发生费托合成反应生成CH4等烃类[47]. 该过程在多个洋中脊热液体系以及蛇绿岩带已经得到了证实[21,26,48]. 由于含橄榄石、铁辉石等含铁矿物的镁铁质和超镁铁质岩石在地幔中占主导地位, 因此以蛇纹石化为代表的水与含铁矿物的反应被认为可能是最主要的H2形成机制[1,5,19,26], 包括岩浆冷却和结晶过程中二价铁与水反应生成磁铁矿和H2[49]. 菱铁矿等其他含铁矿物中的二价铁与水反应生成H2[50]. 由于高温下蛇纹石化为代表的水岩反应过程较快且可再生, 因而其产生的H2总量可能占优势[1]. 因此, 自然界形成的天然H2也被认为是可再生能源.
水的辐射分解常被认为是一种可能的生氢机制, 即地壳岩石中含有大量的放射性元素U、Th、K等, 其发生放射性衰变时释放α、β和γ射线, 产生的辐射能使得水分子分解为H2和O2[6]. 该过程十分缓慢, 因此古老岩石更容易通过水的辐射分解产生H2[1]. 但值得注意的是, 水的辐射分解并非单一反应, 而是一系列复杂相关的反应过程, 其产生的氧化性物质往往被忽视, 因而当存在大量的H2时, 其形成并不能归因于放射性衰变导致的水解[6]. 通过水的辐射分解形成的H2在含量和氢同位素组成方面与蛇纹石化作用形成的H2有一定的差别(图2).
图2 美国Kansas盆地不同地区天然气中H2含量与氢同位素值相关图(数据来源：Guélard等人[9], Newell等人[38])
深源氢, 即来自地核或地幔中的H2[6], 其可以沿着构造板块边缘和断裂向上运移, 但该理论仍然存在争议[1]. 由于钻井深度达不到地幔或地核而无法直接观察到深源氢, 但全球有多处的H2被认为是深源氢, 且地核和地幔中含有显著量的氢以氢化物形式存在[6]. 深源氢根据成因可以分为原始氢和次生氢两类, 前者为地幔或地核中存储的原始H2, 其以脱气的形式到达地表, 而后者为地幔或地核中通过不同化学反应形成的氢[6]. 洋中脊体系、岩浆及温泉活动区的天然H2可能有显著深源氢的贡献.
有机质的分解也被认为是一种可能的生氢途径, 但目前对其具体过程等尚缺乏坚实的依据[6,43]. 多个含煤盆地中发现了H2且煤化作用末期的煤样中H2含量最高, 因此含煤盆地中的H2可能与煤的变质作用有关[6]. 鄂尔多斯盆地大牛地气田上古生界天然气中H2与CH4的氢同位素值呈正相关, 表明其可能受成熟度控制[40]; 松辽盆地沙河子组泥岩和煤的热模拟实验研究揭示了其有机质生氢潜力较大, 且生氢高峰(RO为3.5%~5.0%)在晚期生气停止之后, 因此松科2井泥浆气中的游离态H2可能为沙河子组烃源岩生成的有机氢侧向运移而来[44]. 生物活动也常被用来解释天然气中H2的成因, 这类H2可以通过有机质的厌氧分解、发酵、固氮细菌的活动产生[6], 例如柴达木盆地三湖地区罐顶气中的H2被认为来自有机质的微生物降解作用[18]. 但产氢微生物往往与耗氢微生物共存, 使得生物活动产生的H2快速转化为其他化合物, 因而耗氢过程引起了更多关注, 如微生物和土壤均会使得H2分解而损耗[6]. 因此, 生物活动成因的H2较难形成有效聚集.
天然氢源的资源前景
目前商业化制氢往往利用化石能源或者可再生电能, 前者会产生污染, 而后者价格相对昂贵, 而天然氢若能形成规模性聚集, 就可以进行商业化钻探, 因此天然氢能产业界主要关心的是有没有足够量的天然氢资源[1]. 自然界的生氢过程自原始地球时期就一直存在且仍会在未来持续进行, 因而天然氢可以被认为是一种可再生能源, 甚至是未来的终极能源, 如蛇纹石化被认为是一种快速且可再生的天然H2制造者; 地核和地幔中的氢化物可能自地球形成时就存在, 因而深源氢可能是一种用之不竭的能源[6].
一些学者对天然氢的年通量进行了估算, 如全球洋中脊裂谷系天然氢的年通量约为1.2×1011 g[11]; 每立方米洋中脊玄武岩(MORB)发生水岩反应能够产生606.82 g的H2, 全球洋壳玄武岩与水反应每年产生的H2可达1.27×1013 g[51]; 全球蛇绿岩带天然氢的年通量则为(0.18~0.36)×1012 g[6]; 全球海洋岩石圈中水岩反应生成的H2总量每年约为2.02×1011 g, 而前寒武纪大陆基底占据地球陆地面积的70%, 其岩石圈中水辐射分解和水岩反应生成的H2总量每年分别为(3.23~9.48)×1010 g和(0.40~3.63)×1011 g, 对全球H2的总贡献量与海洋系统的相当, 而以往研究低估了其贡献[15]. 岩浆活动也会伴随释放可观的氢, 据估算仅渤海湾盆地惠民凹陷夏38井区辉绿岩侵入体携带的氢气8.01×109 g[46].
尽管全球天然气氢的年通量很大, 但其有可能过于分散而提取时没有经济效益. 同时, 由于氢分子小、极易扩散且化学性质过于活泼, 因而很难被圈闭所捕获而聚集成藏[1,6].
近年来, 国外相继成立了一些氢能研究机构和公司并在天然氢源勘探方面开展了尝试, 如2019年Gold Hydrogen公司在美国内布拉斯加州G e n e v a附近针对天然氢源钻探了一口3400 m深的钻井; 2022年美国石油地质家协会(AAPG)成立了第一个天然氢委员会; 2023年美国地质调查局(USGS)在雪佛龙和英国石油公司的资助下启动了一个研究联盟; 美国能源部也启动了一项价值2000万美元的天然氢研发计划[1]. 从整体上看, 目前全球天然氢的勘探仍处于初始阶段[1], 而寻找地表H2显示可以为在地下寻找规模性氢气藏指明方向[6].
虽然天然氢具备广阔的前景令人兴奋, 但仍然存在各种开发技术限制和科学问题有待解决, 目前位于马里的Bougou-1井仍是目前唯一已知可持续产出天然H2的地方[1]. 天然H2能否成藏以及H2的成藏机制是未来探索的关键[14]. 天然H2分布及富集特征初步研究表明, 大陆裂谷背景下的沉积盆地、具有深部流体活动的沉积盆地、控制含油气盆地分布的板块碰撞带与俯冲带及其周缘等具备发育高含量H2的地质条件, 是未来天然H2资源勘探的重点地区[39,46]. 开展天然H2资源调查和评价, 研发H2探测技术和设备, 揭示H2在自然界中富集的主控因素, 探讨H2的形成、运移和富集机理, 进而预测高含量H2分布区, 对于有效降低H2勘探风险、服务氢能经济发展及减少碳排放具有重要的战略意义, 也是未来天然氢源研究的方向.
结语
作为潜在的可再生零碳能源, 天然氢源近年来引发了全球能源界和科技界研究的热潮. 目前国内外已发现的天然氢气主要位于洋中脊、板块汇聚边缘蛇绿岩带、岩浆及温泉活动区等构造活动带和以前寒武纪大陆基底为代表的构造稳定区, 近年来尽管在含油气盆地内部也有部分发现, 但以往对天然气中的氢气未给予充分重视, 因而研究程度较低. 天然氢气主要通过水岩反应、水的辐射分解和核幔内部深源氢脱气产生, 而有机质分解、生物活动等生成的氢气可能也有一定的贡献. 全球天然氢源的年通量巨大, 但由于氢分子小、极易扩散且易于反应, 因此在地质体中往往过于分散而开采的经济效益偏低. 天然氢源可能具有广阔的资源前景, 但氢气的勘探目前仍处于初始阶段, 有必要进一步开展天然氢气资源调查和评价, 并研发氢气探测技术和设备. 这不仅有利于揭示天然氢的形成、运移和富集机理, 而且可以有效降低H2勘探风险、服务氢能经济发展.
作者简介
刘全有
北京大学能源研究院博雅特聘教授、博士生导师。主要从事油气成藏地球化学、有机-无机相互作用研究等方面的教学和科研工作。
金之钧
石油地质学家，中国科学院院士、俄罗斯自然科学院外籍院士，北京大学能源研究院教授、博士生导师。主要从事深层油气成藏机理、海相油气地质理论、页岩油气富集机理等方面的科研工作。
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刘全有, 吴小奇, 孟庆强, 朱地, 黄晓伟, 朱东亚, 李朋朋, 金之钧. 天然氢气: 一种潜在的零碳能源. 科学通报, 2024, 69(17): 1344-2350
https://doi.org/10.1360/TB-2024-0029
