Ge, M. F., and Coauthors, 2024: The influence of heterogeneous processes on the physicochemical properties of atmospheric aerosols. Adv. Atmos. Sci., https://doi.org/10.1007/s00376-024-4077-y.
http://www.iapjournals.ac.cn/aas/article/doi/10.1007/s00376-024-4077-y
中国大气复合污染专题
综述| 非均相过程对大气气溶胶物化性质的影响
综述
随着全球经济的迅猛发展，大气中的复合污染问题已经成为全球性的重要挑战，灰霾事件对环境和人类健康构成了严峻的威胁。研究表明，二次气溶胶在灰霾形成中起着重要作用，其中非均相过程是导致二次气溶胶浓度爆发性增长的主要驱动因子之一。在此背景下，中国科学院化学研究所葛茂发研究员带领的合作团队撰写的这篇综述，回顾了近年来关于大气非均相过程对灰霾化学影响的最新研究进展，聚焦总结过去五年中非均相化学过程相关的新见解，包括非均相过程对大气二氧化氮（NO2）化学、海洋气溶胶、气溶胶的吸湿性、成云活性和光学性质的影响，并基于这些重要研究成果提出了未来研究需要重点关注的方向。
非均相过程对NO2化学的影响
NO2非均相反应是硝酸盐和含氮有机物的重要生成过程，其中摄取系数是表征这一过程的最重要参数，同时也是准确模拟NO2化学的关键参数之一。在测量NO2非均相反应摄取系数的实验室研究中，流动管和努森池实验可以根据NO2气体含量的损失计算NO2与反应表面的净碰撞概率，但是由于努森池实验需要在真空环境中进行，获得的实验结果可能与真实大气环境存在差异，因此近年来这种方法的使用频率逐渐降低。同时，还可以利用漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）或拉曼光谱根据非均相反应产物的生成速率计算NO2反应摄取系数。在这些研究方法中，反应表面积的准确获取是影响计算结果的关键因素之一。此外，反应表面本身的物理化学性质也是影响NO2摄取系数的另一重要影响因子。受到测量方法和反应表面物化性质的共同影响，不同研究中获得的NO2摄取系数差异甚至可以达到3个数量级，如何更好的结合实际大气环境特征，选择合适的测量方法及代表性反应表面是目前NO2非均相化学存在的关键科学问题之一。
尽管目前已经对NO2非均相反应过程中摄取系数进行了大量测量，但是其中的反应机制仍然存在较多未知和争议。例如，图1为常见NO2在矿尘表面的非均相反应机制，其中NO2-是反应过程中的重要产物，但是在部分研究中并没有检测到其生成过程。同时，大量研究表明，反应表面的不同化学组分对NO2非均相反应速率存在不同的影响规律，但是其中的反应机制仍然需要开展进一步的研究工作。
图1 NO2在矿尘表面的非均相反应机制
非均相过程对海洋气溶胶的影响
海洋气溶胶是全球最丰富的天然气溶胶之一，在气溶胶-云-气候的相互作用方面发挥着尤为关键的作用。海洋气溶胶通过气体凝结、非均相反应和多相化学反应进行二次反应或老化。这些二次反应过程会改变海洋气溶胶的大小和化学成分，从而改变形成云凝结核和冰核的能力。其中，一次海盐气溶胶（SSA）是大气中非均相反应发生的最丰富的界面之一。图2总结了SSA在大气中发生非均相反应的几种途径，包括与主要自由基的反应、与气态酸的反应以及与活性氮物种的反应。此外，海洋表面发生的非均相反应是海洋边界层中VOCs的重要来源之一，并可进一步氧化形成二次海洋气溶胶。同时，这些海洋气溶胶也贡献了海洋上方异质冰核的形成，可高达约25%。更重要的是，探索海洋气溶胶的非均相反应机理对于进一步提高我们对海洋及沿海地区大气化学的理解和模型模拟能力是非常重要且必要的。
图2 主要大气气体及自由基与SSA粒子之间的非均相反应
非均相过程对气溶胶吸湿增长和成云活性
的影响
大气非均相反应可改变大气颗粒物本身的化学组成以及与之密切相关的吸湿性和成云活性。因此，非均相反应可进一步改变大气颗粒物的大气辐射特性和全球气候效应，增加大气颗粒物在全球气候变化中的不确定性，因而成为当前大气化学最活跃的研究领域之一。目前，关于大气非均相反应对颗粒物吸湿性和云凝结核影响逐渐成为大气化学研究的热点问题。
图3 气溶胶粒子对云滴形成的影响
如图3所示，气溶胶颗粒为大气气体的凝结和表面摄取的非均相反应提供了场所，这些反应改变了颗粒的化学成分和大小，从而影响了它们的吸湿性和云凝结核活性。在高相对湿度条件下，气溶胶液态水是大气颗粒物重要的组成部分，是作为基于吸湿性测量的非均相反应的反应器。大气中的相对湿度从15%上升到83%，气溶胶含水量的范围从2%上升到74%，无机组分含量从24%上升到55%，使得颗粒物吸湿性明显增强。在一定过饱和度和温度条件下，颗粒物作为云凝结核形成云滴。因此，气溶胶的非均相反应影响其吸湿性以及活化过程，进而影响云的形成和微物理特性，在一定程度上影响云的微观结构，降水形成的过程以及云的辐射效应，进而影响大气循环和气候。为了更好地理解大气中的非均相影响机制，需要建立评估吸湿性和云凝结核与气溶胶颗粒非均相反应之间相互作用的模拟模型，完善云参数化方案。
非均相过程对气溶胶光学特性的影响
非均相过程还会影响气溶胶的光学特性。在紫外和可见光范围内具有吸光性的有机气溶胶，即棕碳气溶胶，对全球辐射平衡有重大影响，而非均相反应是棕碳气溶胶形成和分解的关键过程。关于非均相反应对气溶胶光学特性的影响，以往的研究表明，气液非均相反应（包括水相反应）可以产生高分子量的低聚物或聚合物，从而增强光散射和光吸收（图4）。在这个过程中，共存的胺、Fe（III）和Cl−可以通过参与或促进非均相反应来促进棕碳气溶胶的形成。相比之下，大多数通过臭氧分解和OH氧化（即光化学老化）的非均相老化过程可以通过发色团的降解来降低有机气溶胶的光吸收（即漂白效应）。然而，在某些情况下，非均相老化可以通过形成聚合物、硝基芳香族化合物和有机硝酸盐来增强有机气溶胶的光吸收，例如酚类的臭氧分解、生物质燃烧棕碳的早期OH氧化和NO3氧化。总之，非均相老化过程对气溶胶光学特性的影响在很大程度上取决于前体物及其产物的特定化学性质，因此需要进一步研究以更好地了解它们在全球辐射平衡中的作用。
图4 非均相过程对气溶胶光学特性的不同影响机制
总结与展望
近年来国内外针对非均相过程对大气NO2化学、海洋气溶胶以及气溶胶的吸湿性和光学性质的影响开展了一系列研究，对温度、湿度和前体物浓度等多种因素的影响有了较好的认识。然而，由于技术和理论方法的限制，要在分子水平上阐明实际大气环境中上述过程中的反应机制，从而获得更接近实际大气环境的动力学参数，仍然具有挑战性。
未来仍然需要进一步探索不同大气条件下非均相过程的反应机制，重点研究方向应当包括以下几个方面：
探究共存气体、粒子特性和多变的气象条件对非均相过程的影响机制；
结合飞机航测、模型等手段，重点探究海洋气溶胶非均相反应对颗粒物成分、性质以及直接辐射强迫等环境效应影响的贡献；
建立更加全面准确的模型评估气溶胶粒子的吸湿特性和非均相反应之间的相互作用；
进一步探究非均相老化过程中不同前体物化学组分对气溶胶光学特性的影响机制。
第一、通讯作者
葛茂发
中国科学院化学研究所研究员、博士生导师、实验室主任。主要从事大气化学动力学和气溶胶化学以及环境污染控制技术研究，发表SCI论文400多篇，授权国家发明专利10余项。
合作作者
佟胜睿
中国科学院化学研究所研究员，长期从事大气化学研究，包括关键活性物种的检测技术开发、大气外场观测及二次污染形成机制等方面，发表SCI论文100余篇。获北京市科技新星、中国科学院青年创新促进会优秀会员、中国环境科学学会青年科学家奖金奖和中国颗粒学会气溶胶青年科学家奖。
杜林
山东大学环境科学与工程学院教授。主要研究领域为二次有机气溶胶的生成过程和理化性质、海洋气溶胶的形成和大气转化，截至目前发表SCI学术论文180余篇。现任山东大学环境科学与工程学院院长，青岛市沿海城市大气污染防治重点实验室主任，英国皇家化学会会士（FRSC），国际全球大气化学计划（IGAC）科学指导委员会委员（SSC）。
吴玲燕
中国气象科学研究院副研究员，科技部创新人才推进计划重点领域创新团队骨干成员。主要从事大气气溶胶化学组分观测和形成机制研究，主持/参加10余项国省部级科研项目，研究成果发表在Atmos. Chem. Phys.，Atmos. Pollut. Res.，J. Phys. Chem. A等国际期刊上，第一发明人获授权发明/实用新型专利4项。
雷婷
博士毕业于德国马克斯普朗克化学研究所，随后加入中国科学院化学研究所从事博士后工作。主要研究方向为纳米尺度颗粒物化学组分和微物理特性的外场观测、实验研究与模型模拟。研发具有自主知识产权的气溶胶组分和微物化特性在线检测和表征设备，系统性开展大气纳米尺度颗粒物化学组分以及微物理特性及其环境和气候影响研究。
李坤
山东大学环境研究院教授。主要研究领域为有机污染物的大气化学过程和二次有机气溶胶的形成、理化性质，在Nature、National Science Review、Environmental Science & Technology、Atmospheric Chemistry and Physics等期刊发表论文50余篇。入选加拿大“NSERC Visiting Fellow”和欧盟“玛丽·居里学者”。
徐名兰
博士毕业于山东大学，主要研究方向为：海洋气溶胶的产生机制、理化性质及界面反应过程，以期从海-气界面角度深入理解各种物理、化学、生物过程对海洋与大气之间物质循环以及生物地球化学循环的影响，更好地预测和应对全球气候变化。
Narcisse T. TSONA
山东大学环境研究院副教授。他的研究主要集中于气相、颗粒相以及空气-水界面上硫酸盐的形成与转化以及大气污染物的降解。他的主要研究方法包括基于量子化学计算的理论计算、分子动力学模拟和动力学建模。
张文倩
2020年博士毕业于中国科学院化学研究所，目前在中央民族大学任助理教授。主要研究大气活性氮转化机制以及二次污染形成过程。主持国家自然科学基金青年科学基金项目和中国博士后面上项目。
张海亮
2022年获得中国科学院大气物理研究所大气物理学与大气环境博士学位，随后加入中国科学院化学研究所从事博士后研究至今。研究兴趣为利用烟雾箱和流动管实验、外场观测开展活性含氮物种的反应机制研究。
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