破记录！世界最小Ag“足球”内核诞生！这所双非科技大学，2025年首篇Nature大子刊！
学术
2025-01-19 08:19
河南
有机配体保护的金属纳米团簇由于其精确定义的结构、迷人的几何特征和潜在的应用前景，一直受到人们的关注。近日，青岛科技大学汪恕欣教授与吉林大学武振楠教授团队报道了迄今为止最大的Ag-Cu合金纳米团簇Ag135Cu60(S(CH2)2Ph)60Cl42 的合成和晶体结构，该纳米团簇具有一个世界上最小的Ag质足球形内核；（以下简称Ag135Cu60，−S(CH2)2Ph = 苯基乙硫醇盐），它包含Ag135结构，该结构是由147个原子的Mackay二十面体去除12个顶点而得到的，并进一步被铜配合物包裹。Ag135Cu60是通过硼氢化钠还原AgCu-S(CH2)2Ph配合物得到的，它可以被描述为一个核壳金属笼Ag13@Ag42@Ag60Ag20@Cl12@Cu60，由−S(CH2)2Ph和Cl配体共同保护。由于金属-金属键长度的变化，这种壳层间的组装导致不同的电子离域，使 Ag135Cu60 同时具有分子和金属性质，从而导致分子态定向声学振荡引起的不寻常的功率依赖。该研究激发了对可定制金属纳米团簇结构的进一步探索，并为研究纳米团簇结构对金属态的影响提供了机会。这些发现为推进纳米技术和材料科学领域提供了有价值的见解，为开发先进纳米材料的创新应用铺平了道路。相关研究成果以“Structure and optical properties of an Ag135Cu60 nanocluster incorporating an Ag135 buckminsterfullerene-like topology”为题，于2025年1月14号发表在Nature Synthesis上。唐莉博士、董伟男博士与韩启凯硕士为本文的共同第一作者。汪恕欣，青岛科技大学化学与分子工程教授，博士生导师，青年长江学者。先后在PNAS、NSR、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem, Int. Ed.、Chem. Sci.等国际期刊上发表论文。（部分信息）https://faculty.qust.edu.cn/shuxin/zh_CN/index/146147/list/index.htm武振楠，吉林大学电子科学与工程学院集成光电子学国家重点实验室教授/博士生导师，国家高层次青年人才，国家重点研发计划项目首席科学家。研究兴趣集中于金属纳米团簇发光材料与发光器件，其中第一作者/通讯作者文章包括Nat. Synth., Nat. Commun., Adv. Mater.，Nano Lett., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等；（部分信息）金属纳米团簇的几何结构可以从柏拉图式、阿基米德固体或其特征组合的角度进行剖析，以解读其独特的物理化学性质。其中，具有类富勒烯拓扑结构的多壳金属纳米团簇分子被认为是特殊的，这不仅是因为富勒烯高度连接的对称性是几何和分子化学的完美结合，而且还因为这种结构可以表现出优异的稳定性和/或反应性。具有全金属富勒烯结构的笼状簇的发展取得了显著的进步，然而，在金属纳米簇壳中完全复制巴克明斯特富勒烯的几何形状并实现金属原子的精确集成仍然是一个相当大的挑战。本文采用一锅法，通过在二氯甲烷和甲醇中用 2-苯基乙硫醇还原银和铜盐混合物制备了Ag135Cu60(S(CH2)2Ph)60Cl42 纳米团簇，该纳米簇具有核壳结构，是红褐色晶体。使用热重分析、能量色散 X 射线光谱法和 X 射线光电子能谱 (XPS) 对其进行了表征。结果证实了Ag、Cu、C、S 和 Cl元素的存在，其精确化学计量与理论值非常吻合。进一步的光谱分析确定了 Ag 和 Cu 的氧化状态，证实了同时具备分子和金属性质。由于与声子纠缠，Ag135Cu60也表现出不寻常的功率依赖性。图1 Ag135Cu60(S(CH2)2Ph)60Cl42 由单晶X射线衍射分析得到的分子结构用X射线衍射分析了Ag135Cu60的晶体，发现它由两个完整的分子组成，以四方P42/m 空间群排列在一起。每个Ag135Cu60包括一个Ag13@Ag42@Ag80银核，一个表面壳层 Cu60(S(CH2)2Ph)60Cl30和一个中间层Cl12。使其成为迄今为止已知的最大的Ag-Cu核壳纳米团簇。Ag135Cu60核的轴向厚度和赤道直径分别为1.88 nm和2.18 nm。总体而言，Ag135Cu60核类似于一个球体，整个核具有准二十面体对称性。Ag135Cu60分子结构具有极高的对称性，包含柏拉图固体的元素。中心由Ag13二十面体组成，这是金、银、钯和铂纳米团簇中的典型排列。围绕该内壳层的是一个42个原子的Mackay二十面体，第三壳层由60个银原子组成的巴克明斯特富勒烯类拓扑结构组成，排列成12个五边形、20个六边形、60个顶点和90个侧面。由于12个五边形和20个六边形上几乎完美均匀的Ag-Ag键长，因此第三壳也可以称为准截角二十面体。Ag60层表面每个六边形的中心位置还有20个银原子，每个银原子同时采用μ6和μ3配位模式，将Ag60壳层与第二个壳层Ag42连接起来。由135个银原子组成的三层结构，用Ag13 @Ag42@Ag80表示，形似俄罗斯套娃。这标志着从147个原子的麦凯二十面体中去除了12个顶点，形成了具有全金属巴克明斯特富勒烯状拓扑结构的金属纳米团簇。第四层由12个氯原子组成Cl12二十面体，形成了Ag13@Ag42@Ag80@Cl12的核心结构。该核心结构类似于Mackay型三壳二十面体，其稳定性归因于其高球形度和表面能最小化，符合经典的Wulff构造原理。Ag135Cu60具有明显的键合特性，Ag60富勒烯在Ag135Cu60结构中的存在强调了银复制碳-富勒烯结构的能力，并暗示了它在未来设计更复杂的纳米簇中的潜在作用。 −S(CH2)2Ph配体（Cu-S和Ag-S）和氯原子（Cu-Cl）之间的特定配位模式和键长，以及晶格内分子间ABAB排列模式，强调了复杂的相互作用网络，这是纳米团簇独特性质的基础。图3 Ag135Cu60纳米团簇的光学性质和电子结构的综合研究Ag135Cu60表现出不寻常的光吸收特性，其特点是其紫外可见光谱中有多个峰值。407nm、500nm、643nm、731nm和884nm处的突出吸收峰突出了其混合分子金属性质。500nm处的吸收类似于等离子体跃迁，而紫外区域的峰值归因于金属硫醇盐和金属氯化物键之间的电荷转移。这些发现强调了Ag135Cu60在光电应用中的潜力。通过差分脉冲伏安法(DPV)和循环伏安法进行电化学分析，结果显示，具有一致电位间距的量化双层充电过程。计算电容为1.14aF，与其他纳米团簇中观察到的趋势一致。电化学间隙(Eg)较小，约为0.01eV，表明电子动力学类似金属。结果表明，Ag135Cu60具有出色的电化学稳定性，在重复循环中具有一致的充电放电能力。图4 Ag135Cu60纳米团簇的超快瞬态吸收光谱分析通过飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）研究了Ag135Cu60的激发态动力学，证明了Ag135Cu60同时具有分子态和金属态。其中初始电子温度决定了金属态的整个弛豫，而分子态的单电子跃迁模型不受影响。这种独特的金属分子在探究其分子行为时发现反常的泵浦功率依赖特征，通过对相干震荡信号的探测，反映出其强烈的结构振动，因此归因于激发态电子与声子的强耦合。本文报道了Ag135Cu60纳米团簇的合成、结构、磁性、光物理性质和电化学特性，它代表了由135个银原子组成的巴克明斯特富勒烯拓扑结构的纳米团簇。超快电子动力学结果表明，该纳米团簇具有分子态和金属态，为在原子尺度上理解等离子体共振的结构取向起源提供了实验支持。这种独特的结构使其具有分子和金属行为，为制造用于各种应用（如光电）的簇器件提供了机会。Li Tang, Weinan Dong, Qikai Han, Bin Wang, Zhennan Wu* & Shuxin Wang*, Structure and optical properties of an Ag135Cu60 nanocluster incorporating an Ag135 buckminsterfullerene-like topology. Nature Synthesis (2025).https://doi.org/10.1038/s44160-024-00723-1🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
微算云平台
做计算 找华算！电话：13129551561
