文章导读
近期，美国威斯康星大学麦迪逊分校Ying Li副教授在International Journal of Smart and Nano Materials上发表了题为“Interplay between entanglement and crosslinking in determining mechanical behaviors of polymer networks”的论文。
文章内容
在聚合物物理中，缠结(entanglement)是指当长链分子的分子量高于特定值时，长链分子相互间所形成的拓扑约束。理论和实验均表明，缠结对聚合物的机械性能具有显著影响。因此，理解缠结对聚合物的机械性能的影响对聚合物的设计和合成有重要意义。但是，缠结与机械性能之间的关系非常复杂，尤其是考虑长链分子松弛过程跨尺度的特性。这导致了在实验研究中要直接观察和测量缠结结构的演化极为困难。在本项研究中，作者通过分子动力学仿真，研究探讨聚合物网络结构在受单轴变形时如何发生变化，重点关注在此过程中缠结结构的演变。文章指出，在初始拉伸阶段，缠结增加与应力上升之间存在线性相关性。在拉伸后期阶段，拉伸应力下降和网络的破坏及缠结的接触相关。此项研究为缠结与交联在聚合物网络拉伸过程中的复杂动力学提供了重要见解，为未来调控和设计具有特定机械性能的聚合物材料提供了指导。
在第一部分，作者介绍了如何基于非线性有限拉伸（FENE）模型建立分子动力学仿真模型。FENE和Lennard-Jones势函数分别用于模拟共价键和非成键对的作用。系统中各自由度的坐标和速度根据Langevin方程而演化。所用仿真都由LAMMPS实现。首先，熔融密度下的线性链系统得到松弛和平衡。通过链端交联，线性链系统被高度固化为三维的弹性网络。在充分的反应和平衡过后，非线性有限拉伸键被quartic键替代以实现模拟键的断裂的目的。作者具体讨论了quartic键势函数参数的选取和确定。仿真模型的示意如图1所示。在后续仿真中，单轴拉伸形变被施加到仿真体系整体。基于集合拓扑优化的Z1算法用于定量分析缠结结构的演化，例如缠结数量和主链路径长度。
图1 分子动力学模型图示
第二部分通过标定低分子量/未缠结体系，详细地确认了势函数参数的选取对分子动力学模型的影响。如图2a所示，未缠结体系的应力应变曲线分为上升，稳定和迅速下降三个阶段。由图2b所示的累计键断裂数量可以指出， 应力应变的上升和稳定阶段对应的是熵弹性和键断裂累计的物理过程。但当键断裂的发生累计到一定数量后，交联网络的整体性受到破坏，只是系统无法承受被施加的应变载荷。这一物理过程可由图2c的链端长度和图2d至2f所示的quartic键长分布和均值的变化所描述。此外，在对缠结体系进行类似的分析中发现，由于缠结的存在，交联网络的断裂的发生和演化会被延迟。图3c具体地展示了交联网络整体和其对应的主链路径随应变的变化。
图2 未缠结网络断裂过程
图3 交联网络在变形过程中演变的图示
第三部分量化分析了缠结体系的结构特征随施加应变的演化。如图4a所示，在第一阶段不同缠结体系的归化应力的变化和缠结数量呈高度线性相关的关系。这是由于缠结可被等效为交联点。在第二阶段，由于键断裂的发生耗散了大量能量，归化应力保持相对恒定；在第三阶段，累计的键断裂破坏了弹性网络的整体性，归化应力急剧下降。具体过程如图4b和4c所示。与第一阶段相关的物理量是图4d所给出的初始模量。图4e则给出了缠结管直径和施加应变之间的关系。图4f给出了纠缠管直径和切线模量之间的关系。
图4 缠结网络的结构特性的演变的定量分析
在此研究中，对非缠结聚合物系统的拉伸过程的分析表明交联键强度是影响网络整体强度的重要因素。交联键强度的降低显著提高了键断裂速率，从而减少了网络的承载能力。其次，对缠结聚合物系统的拉伸过程的分析揭示了缠结是重要的承载机制，并决定了缠结网络在弹性变形期间所能承受的最大应力。随着拉伸过程的推进，缠结数量逐渐减少，承载作用转移到单个键上。这种转变对系统从第一阶段过渡到第二阶段至关重要。随后，随着拉伸过程的继续，聚合物网络逐渐破坏，标志着系统进入第三阶段，其特征是键断裂速率加速，导致网络完整性严重破坏，系统拉伸强度降低。此外，通过归一化分析，我们进一步确认了缠结数量变化、交联网络破坏和缠结系统拉伸应力之间的联系。本研究为理解缠结与网络弹性之间的复杂相互作用提供了见解。
美国威斯康星大学麦迪逊分校Yuhao Liu为本文第一作者，Ying Li副教授为通讯作者。
课题组简介
Dr. Li joined the University of Wisconsin-Madison in August 2022 as an Associate Professor of Mechanical Engineering. From 2015 to 2022, he was an Assistant Professor of Mechanical Engineering at the University of Connecticut and was promoted to Associate Professor. He received his Ph.D. in 2015 from Northwestern University, focusing on the multiscale modeling of soft matter and related biomedical applications. His current research interests are: multiscale modeling, computational materials design, mechanics and physics of polymers, and machine learning-accelerated polymer design. Dr. Li’s achievements in research have been widely recognized by fellowships and awards, including NSF CAREER Award (2021), Air Force’s Young Investigator Award (2020), 3M Non-Tenured Faculty Award (2020), ASME Haythornthwaite Young Investigator Award (2019), NSF CISE Research Initiation Initiative Award (2018) and multiple best paper awards from major conferences. He has authored and co-authored more than 100 peer-reviewed journal articles, including Physical Review Letters, ACS Nano, Biomaterials, Nanoscale, Macromolecules, Journal of Mechanics and Physics of Solids, and Journal of Fluid Mechanics, etc. He has been invited as a reviewer for more than 90 international journals, such as Nature Communications and Science Advances. Dr. Li’s lab is currently supported by multi-million-dollar grants and contracts from NSF, AFOSR, AFRL, ONR, DOE/National Nuclear Security Administration, DOE/National Alliance for Water Innovation, and industries.
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引用：
Liu, Y., Xian, W., He, J., & Li, Y. (2023). Interplay between entanglement and crosslinking in determining mechanical behaviors of polymer networks. International Journal of Smart and Nano Materials, 14(4), 474–495. https://doi.org/10.1080/19475411.2023.2261777
期刊介绍
International Journal of Smart and Nano Materials
名誉主编：
杜善义 院士，哈尔滨工业大学
Ken P. Chong 教授，华盛顿大学
主编：
冷劲松 院士，哈尔滨工业大学
International Journal of Smart and Nano Materials是哈尔滨工业大学和Taylor & Francis集团合作出版的开放获取英文期刊，拥有由知名学者组成的国际化编委团队。IJSNM 被Science Citation Index数据库收录，2023年影响因子为4.5。
IJSNM主要发表国内外智能材料、智能结构力学与设计、多功能纳米材料等领域的最新研究成果和前沿进展，涵盖智能材料与结构、多功能纳米复合材料、4D打印技术、仿生结构、柔性机器人、传感器、结构健康监测等领域，主要刊登具有创新性的综述论文（Review Articles）、研究论文（Research Articles）和短篇报道（Short Communications）等。
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