传统观点认为甲烷是古菌在厌氧条件下产生的，而上层富氧海洋中甲烷浓度相对大气来说是过饱和的，因此，上层海洋中甲烷的来源一直难有定论。目前上层海洋甲烷过饱和现象主要依赖多种假说解释，包括在微厌氧环境下的甲烷形成以及在含氧海水中通过不依赖氧敏感酶的产甲烷新途径等。因此，甲烷产生途径及其在海洋中的重要性需要进一步研究和验证。
导 读
甲烷是一种重要的温室气体，其释放直接影响到全球气候变化。海洋是大气中甲烷的主要来源，甲烷通常在上层海水中处于过饱和状态。传统观点认为甲烷由产甲烷古菌在严格厌氧条件下产生，而该过程在富含氧气和硫酸盐的上层海洋中会受到抑制。因此，含氧海水中甲烷的来源一直难有定论，这被称为“海洋甲烷悖论”。本文总结并回顾了含氧海水中甲烷过饱和现象的可能途径，并对这些产生途径在海洋中的可行性及潜在重要性提出了深入的见解。
图1 海水中不同甲烷来源和产生途径。红色实线表示在海洋中已被证实的甲烷产生途径，虚线表示在海洋环境中尚未得到证实的潜在甲烷产生途径。MPn：甲基膦酸盐；DOM：溶解有机物；C-P lyase：碳-磷裂解酶；Pi：磷酸盐；ROS：活性氧；DMSP：二甲基巯基丙酸内盐；DMS：二甲基硫；DMSO：二甲基亚砜。
近年来，诸多发现被用来解释上层海洋中甲烷过饱和现象。传统甲烷来源如沉积物释放、河流输入以及海洋微厌氧环境中甲烷的产生等并不能完全解释混合层内发现的甲烷过饱和现象。一系列在含氧海水中非古菌的甲烷形成新机制逐渐被提出并验证。研究表明，海洋中广泛分布的藻类如蓝藻是水生环境中甲烷的重要贡献者。其次，微生物在磷限制条件下可以利用有机膦化合物如甲基膦酸盐来满足生长需要，而在该过程中甲烷作为有机膦降解的副产物被释放到海洋中。细菌降解溶解有机物（DOM）中的膦酸多糖酯也会释放甲烷。据估计，每天只需要循环海洋储库中一小部分半不稳定DOM膦酸多糖酯就可以支撑海洋中观测到的甲烷海气释放通量。此外，海洋中有色溶解有机物（CDOM）的光化学降解也是上层海洋过饱和甲烷的潜在来源。
除了甲基膦酸盐，海水中其他甲基类化合物的有氧代谢也可能产生甲烷。培养实验证实了二甲基巯基丙酸内盐（DMSP）可以作为上层海水中产甲烷的潜在底物；然而，这一产生过程涉及的微生物类群及其具体机制仍不清楚。此外，有研究表明细菌在淡水湖泊中能够将甲胺转化为甲烷。虽然这一发现证实了甲胺可以作为水生环境中微生物产甲烷的潜在底物，但考虑到海水中甲胺浓度明显较低且其主要被微生物用作能量来源，这一产生途径在海洋中的实际可行性还需进一步验证。
此外，近期研究发现了一种存在于所有生物体内的新型非酶促甲烷形成机制，这一过程主要通过活性氧和游离铁触发，以含硫或含氮类甲基化合物为底物形成甲烷。活性氧是生物细胞有氧代谢过程中的产物，因其对细胞具有毒性，海洋生物逐渐进化出抗氧化系统，如通过合成DMSP等抗氧化剂来抵抗氧化应激。然而，目前对该产甲烷途径的研究仅限于非环境条件下的实验室模拟，在自然海水中这一产甲烷途径的可行性和潜在重要性仍未得到证实。
总结与展望
越来越多新的证据表明，海洋上层甲烷的产生是一个涉及多种含氧生物学、生物化学和非生物化学的复杂过程，这为海洋甲烷悖论提供了多种可能的解释。为了更好地理解这些新发现的产甲烷途径，需要利用多种实验手段，并结合实验室模拟和现场实验来不断完善相关的生物化学和微生物学机制及环境机理。鉴于不同海洋环境中每种产甲烷途径的贡献和潜在重要性可能不同，因此，未来的研究应重新审视海洋系统中这些甲烷来源，重点关注在原位条件下已确定的产甲烷途径的实际可能性和具体贡献，以更好地理解上层海洋甲烷过饱和现象及甲烷海洋生物地球化学循环过程。
责任编辑
陈一平 中山大学
于士杰 新加坡国立大学
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原文链接：https://www.the-innovation.org/article/doi/10.59717/j.xinn-geo.2024.100071
本文内容来自The Innovation姊妹刊The Innovation Geoscience第2卷第2期以Commentary发表的“Marine methane paradox: Enigmatic production of methane in oxygenated waters” (投稿: 2024-01-09；接收: 2024-04-25；在线刊出: 2024-04-28)。
DOI: https://doi.org/10.59717/j.xinn-geo.2024.100071
引用格式：Mao S-H., Wang J-Y., Joye S., et al., (2024). Marine methane paradox: Enigmatic production of methane in oxygenated waters. The Innovation Geoscience 2(2), 100071.
作者简介
毛士海，中国海洋大学化学化工学院博士生，主要研究方向为甲烷海洋生物地球化学循环，目前已发表学术论文9篇。
王金燕，中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室博士后，研究领域为微生物分子生态学，发表学术论文10余篇，出版译著3部。
Samantha B. Joye，美国佐治亚大学教授，美国微生物科学院院士，美国地球物理联合会等多个学会会士，国际知名海洋生物地球化学家。在Science、Nature、Nat. Rev. Microbiol.、Nat. Geosci.、PNAS等权威期刊上发表论文200余篇。
庄光超，中国海洋大学教授，国家海外青年人才项目入选者，山东省泰山学者青年专家，主要从事海洋生物地球化学研究。近年来，在Nat. Commun.、Geochim. Cosmochim. Acta、Geophys. Res. Lett.、Global Biogeochem. Cycles、Environ. Microbiol.、Limnol. Oceanogr.等国际地学、海洋学权威杂志上发表SCI论文40余篇。
