IJBlOMAC：具有超疏水和光热特性的非氟木质素基三聚氰胺海绵，可用于多功能应用

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石油泄漏和含油废水排放对环境和生态系统造成严重破坏。现有的含油废水处理方法存在成本高、效率低、二次污染等问题，尤其在恶劣环境下难以实现高效处理。因此，亟需开发一种经济、高效、环保的多功能材料，用于含油废水的分离和回收。多孔材料在含油废水吸附分离中备受关注，其中超疏水三聚氰胺海绵（MS）表现出较高的吸附容量和分离效率，但在处理粘稠油时仍面临挑战。为提高其性能，可以通过加入光热吸收剂来降低油的黏度。木质素颗粒（LPs）因其丰富的功能基团和光热特性被用于制备超疏水海绵，增强油水分离效率，然而，木质素基海绵的机械耐久性和可循环利用性较差。共价有机骨架（COF）具有其高孔隙率、光热特性及超疏水性，可用于提高超疏水MS的粘稠油分离性能。但基于COF的超疏水海绵对油的吸附能力可能存在限制，需通过其他功能材料（如木质素颗粒）改性来改善。

基于此，杭州电子科技大学何志伟副教授团队通过对共价有机骨架、木质素颗粒及PDMS的修饰，成功制备了一种具有优异的超疏水性和光热性能的非氟化木质素基超疏水三聚氰胺海绵（MS@COF/LPs/PDMS）。其中，LPs与COF共同作用，构建了表面粗糙度，而PDMS则作为粘合层，将这些功能组分牢固地结合在海绵骨架上。该材料水接触角达到152.3°，油接触角接近0°，展现出卓越的超亲油性及化学、热学和机械稳定性。在油吸附方面，MS@COF/LPs/PDMS对各种油类和有机溶剂的吸附容量范围为38.4 g/g至100.3 g/g，并且对CCl₄的分离效率达99.7%。由于COF与LPs的光热效应，在太阳辐射条件下，该材料表面最高温度可达61.2 ℃，从而在32秒内快速吸附一滴原油。同时，MS@COF/LPs/PDMS在阳光照射下的除冰效率显著提升，相较于未修饰的海绵，其融冰时间减少了70%。该研究为设计低成本、非氟化、具有光热性能的超疏水材料提供了新思路，在油水分离、原油回收及除冰等领域具有广泛的应用前景。

图1. (a)和(b) COF的制备示意图，以及(c) MS@COF/LPs/PDMS的制备示意图。

图2. (a) 原始MS的SEM图像，(b-c) MS@COF的SEM图像，(d-f) MS@COF/LPs/PDMS的SEM图像。(c)是(b)中红色高亮区域的放大图，(f)是(e)中蓝色高亮区域的放大图。(g) MS@COF的EDS光谱，(h) MS@COF/LPs/PDMS的EDS光谱。(i) 原始MS、MS@COF、MS@COF/PDMS和MS@COF/LPs/PDMS的FTIR光谱，(j) 拉曼光谱。(k) MS@COF/LPs/PDMS的全局XPS光谱，(l) C 1s，(m) Si 2p，(n) O 1s的XPS光谱。

图3. (a) 原始MS表面和(b) MS@COF/LPs/PDMS表面上染有孔雀绿的水滴和染有苏丹红I的正己烷的照片。(c) 水滴从MS@COF/LPs/PDMS表面分离的过程。(d) 不同液滴（如茶、牛奶、果汁、咖啡、1 M HCl和1 M NaOH）在MS@COF/LPs/PDMS表面的润湿性。(e) 蓝色粉笔粉末，(f) 果汁，(g) 牛奶，(h) 咖啡和(i) 茶在MS@COF/LPs/PDMS上的自清洁性能。

图4. (a) MS@COF/LPs/PDMS在1 M NaCl、正己烷、CCl4和乙醇中浸泡24小时后的水接触角(WCAs)变化，(b) 在沸水中浸泡不同时间（即0–180分钟）后的水接触角，(c) 循环砂纸磨损测试后的水接触角，(d) 在HCl（pH = 1）和NaOH（pH = 13）水溶液中浸泡不同时间（即0–25小时）后的水接触角变化。(e) MS@COF/LPs/PDMS在HCl溶液（pH = 1）中浸泡25小时后的SEM图像，(f) 在NaOH溶液（pH = 13）中浸泡25小时后的SEM图像。(g)和(h)对应(e)和(f)的MS@COF/LPs/PDMS的EDS光谱。

图5. (a) MS@COF/LPs/PDMS在油水分离过程中分离漂浮在染有孔雀绿的水上的正己烷（染有苏丹红I）的光学图像，(b) MS@COF/LPs/PDMS分离水下的CCl₄（染有苏丹红I）的光学图像，(c) 在重力作用下连续分离CCl₄和水的混合物，(d) 使用泵辅助MS@COF/LPs/PDMS吸附正己烷（染有苏丹红I）的过程。(e) MS@COF/LPs/PDMS对不同有机液体的吸附能力，(f) MS@COF/LPs/PDMS在15次循环吸附测试中的CCl₄和正己烷吸附能力，(g) MS@COF/LPs/PDMS和MS@COF在15次循环吸附测试中对CCl₄的分离效率，(h) MS@COF/LPs/PDMS在不同环境中对CCl₄和正己烷的分离效率，(i) 随时间变化的CCl₄通量和分离效率，(j) MS@COF/LPs/PDMS对CCl₄、食用油和石蜡的吸附动力学行为随时间变化的图示。

图6. (a) 不同样品（即原始MS、MS@COF、MS@COF/PDMS和MS@COF/LPs/PDMS）的UV-Vis吸收光谱；(b) 不同样品在1太阳辐照（1.0 kW/m²）下随时间变化的温度演变；(c) MS@COF/LPs/PDMS在1太阳辐照（1.0 kW/m²）下进行10次循环光热测试时的温度演变；(d) MS@COF/LPs/PDMS在不同太阳辐照（即0.5、1、1.5和2太阳）下的温度演变；(e) 与(d)对应的红外热像图。

图7. (a) 太阳能辅助粘稠原油吸附的示意图；(b) 原油粘度随温度变化的关系；(c) MS@COF/LPs/PDMS在太阳辐照（1.0 kW/m²）下吸附原油的回收性能；(d) 无太阳辐照时原油在MS@COF/LPs/PDMS顶部的润湿行为的光学图像；(e) 在太阳辐照（1.0 kW/m²）下原油在MS@COF/LPs/PDMS顶部的润湿行为的光学图像。

图8. (a) 太阳能辅助粘稠原油吸附过程中冰滴融化的示意图；(b) MS@COF/LPs/PDMS在50次循环冰冻/融化过程中水接触角(WCAs)的变化；(c) 在−18 °C下，MS@COF/LPs/PDMS上的水滴（100 μL）的冰冻时间；(d) 在太阳辐照（1.0 kW/m²）下，原始MS的主动除冰行为；(e) 在太阳辐照（1.0 kW/m²）下，MS@COF/LPs/PDMS的主动除冰行为。

本研究通过原位生长COF粒子、修饰LPs和在原始MS骨架上结合PDMS层，成功制备出具有超疏水和光热特性的非氟化MS。MS@COF/LPs/PDMS的WCA为152.3°，OCA为~0°，表现出表面超疏水和超亲油性。此外，MS@COF/LPs/PDMS具有优异的化学稳定性、热稳定性和机械耐久性。对于各种油和有机溶剂，MS@COF/LPs/PDMS的吸附容量从38.4g/g到100.3g/g不等。LPs的引入不仅有助于构建表面粗糙度，还丰富了表面功能团的数量，提高了油吸附能力。由于太阳辐照时LPs和COF发生热振动，在太阳辐射（1.0 kW/m²）下，MS@COF/LPs/PDMS表面最高温度达到61.2 ℃；MS@COF/LPs/PDMS对原油表现出优异的吸附容量（43.05 g/g），在太阳辐射（1.0 kW/m²）下，32 s内可以快速吸附一滴原油。更重要的是，MS@COF/LPs/PDMS具有优异的防冰、除冰性能。与原始MS相比，在太阳光照射（1.0 kW/m²）下，冰滴在MS@COF/LPs/PDMS上的融化时间可减少70%。简而言之，本文提出了一种简便、低成本的制备具有超疏水和光热性能的非氟化MS的方法，为油水高效分离、原油快速回收及主动除冰提供了新的思路。

相应的成果以“Non-fluorinated lignin-based melamine sponges with superhydrophobic and photothermal properties for multi-functional applications”为题发表在International Journal of Biological Macromolecules上，文章的通讯作者为杭州电子科技大学何志伟副教授。

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投稿邮箱：aystar@cafuc.edu.cn

中国民用航空飞行学院何强教授团队依托高高原航空安全验证实验室与四川省全电通航飞行器关键技术工程研究中心等省重平台，主要研究方向为表面防除冰，航空橡胶密封等。欢迎相关文献投稿，交流合作。

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