【WNiC】|内蒙今吉石，似乎还有更多的秘密...

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【WNiC】What's New in China——国内新品种矿物的一手更新平台

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今吉石（Imayoshiite）是日本矿物学家浜根大辅（Daisuke Nishio-Hamane）于2013年首次在日本三重县伊势市水晶谷发现的一种矿物，其中文名称直接对应其日文片假名。

作为钙矾石族（Ettringite Group）的成员，今吉石在晶体结构和晶体化学上与这一族的其他矿物具有密切关系。

提到钙矾石，许多收藏者首先想到的应该是南非出产的黄色柱状晶体。

然而，今吉石的外观却往往是无色透明的板状晶体，与大家对钙矾石的传统印象相去甚远。这种外观差异可能让人感到意外，但从系统矿物学的角度来看，矿物分类是基于晶体结构和化学成分，而非外观。即使外观迥异，不同矿物也可能在结构上具有很高的相似性。

目前，钙矾石族包含15位成员，它们是一组复杂的钙金属氧盐，包括硫酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐和锗酸盐等多种类型。

钙矾石族矿物

1. Bentorite 化学式 Ca₆Cr₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O
2. Buryatite 化学式 Ca₃(Si,Fe³⁺,Al)(SO₄)B(OH)₄(OH,O)₆·12H₂O
3. Ettringite 化学式 Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O
4. Siwaqaite 化学式 Ca₆Al₂(CrO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O
5. Sturmanite 化学式 Ca₆Fe³⁺₂(SO₄)_2.5[B(OH)₄](OH)₁₂·25H₂O
6. Micheelsenite 化学式 (Ca₂Y)Al(PO₃OH)(CO₃)(OH)₆·12H₂O
7. Tatarinovite 化学式 Ca₃Al(SO₄)[B(OH)₄](OH)₆·12H₂O
8. Thaumasite 化学式 Ca₃(SO₄)[Si(OH)₆](CO₃)·12H₂O
9. Hielscherite 化学式 Ca₃Si(SO₄)(SO₃)(OH)₆·11H₂O
10. Imayoshiite 化学式 Ca₃Al(CO₃)[B(OH)₄](OH)₆·12H₂O
11. Jouravskite 化学式 Ca₃Mn⁴⁺(SO₄)(CO₃)(OH)₆·12H₂O
12. Chiyokoite 化学式 Ca₃Si(CO₃)[B(OH)₄]O(OH)₅·12H₂O
13. Kottenheimite 化学式 Ca₃Si(SO₄)₂(OH)₆·12H₂O
14. Carraraite 化学式 Ca₃(SO₄)[Ge(OH)₆](CO₃)·12H₂O
15. Charlesite 化学式 Ca₆(Al,Si)₂(SO₄)₂[B(OH)₄](OH,O)₁₂·26H₂O

自2013年首次被发现以来，今吉石一直被视为一种极其稀有的矿物。除了最初的一件模式标本外，日本或别的国家再未有今吉石的样品被记录。直到2019年，在一批来自内蒙古石匠山的矿物样品中，除了已知的硅硼钙石（Datolite）、氟硅钙石（Bultfonteinite）、钙铁榴石（Andradite）和硼符山石（Wiluite）之外，还出现了一种并不起眼的矿物。这种矿物以块状集合体形式产出，晶体的平均粒径仅为0.2–0.8 mm，无色透明，具玻璃光泽，其单个晶体呈六方双锥形态。

最初，通过X射线粉晶衍射分析并与数据库对比，这种矿物的衍射图谱与钙矾石族中的Charlesite相似，因此推测其为钙矾石族矿物。然而，单晶衍射却有显著异常：其晶胞参数中，c轴长度仅为Charlesite的一半，空间群为P6₃/mcm，而这一空间群此前在钙矾石族中从未出现过。

由此，我们提出了这种矿物为钙矾石族新成员的假设。然而，在早期的结构解析中，由于过于激动，忽略了许多关键的细节，初步给出的端元化学式为Ca₃Al(CO₃)₂(OH)₆·12H₂O。但这一化学式存在明显问题——电价不平衡，化学式负电价过高，而电价配平是晶体化学式最基本的要求。

问题的关键在于空间群的差异。钙矾石族已知的六方晶系矿物普遍具有非中心对称的P6_{3空间群，这是由于钙铝氧骨架形成的环状孔道内有两个阴离子团位点，这些位点被特定的阴离子团有序填充，从而破坏了结构的对称性。而在}P6₃/mcm这一中心对称空间群中，孔道内仅存在一个阴离子团位点。在初步解析中，仅观察到该位点上显著的平面三角形阴离子团，从而忽略了强度较弱的四面体阴离子团。

进一步的结构解析与化学分析显示，石匠山这种矿物的孔道中的位点被平面三角形和四面体阴离子团无序占据。

这种无序的占据模糊了原本两个位点的晶体化学区分。通过化学成分及配位化学分析，确认平面三角形阴离子团为CO₃^2-，而四面体阴离子团为B(OH)^4-或SO₄^2-。其中，B(OH)^4-在化学式中抵消了初步给出化学式中由CO₃^2-过剩导致的负电荷过多，从而满足了电价配平的要求。在B(OH)^4-引入化学式的情况下，该种矿物的理想化学式应为Ca₃Al{(CO₃)[B(OH)₄]}(OH)₆·12H₂O与今吉石的理想化学式一致。

重新对石匠山这种矿物的晶体结构进行解析，其晶体结构如图所示。

由于无序造成的空间群差异，属于一种结构上的不同，那这种矿物是否应该算是一种新矿物呢？对于这个问题我们咨询了国际矿物学会-新矿物与矿物命名委员会的主席，得到了回答：“如果你的矿物和今吉石具有相同的端员化学式以及相同的拓扑结构，但仅空间群不同，那么你的矿物是今吉石的一种多形，而不应被视为一种新矿物种。”（If your mineral and imayoshiite have the same endmember formula and the same bonding topology, but only a different space group, then yours is a polymorph of imayoshiite that should not be regarded as a new species.）（注：polymorph原意对应中文中的同质多象，亦称多形，相对于多型，即polytype，与该矿物较为相似的例子可参考不同空间群的方沸石）

至此，关于石匠山这种矿物的归属较为明朗了，这个矿物应该属于今吉石的一种无序程度较高空间群为P6₃/mcm的一种多形（polymorph），在英文名称中可以以Imayoshiite-P6₃/mcm的名称与日本水晶谷的今吉石区分。这也是矿物中非常罕有的由孔道内阴离子团无序导致空间群改变的例子。

2019年在石匠山发现的今吉石最初并未引起矿物收藏者的广泛关注。由于其晶体较小，甚至需要借助电子显微镜才能观察到其六方双锥晶体形态。

这些标本有时以六方板状单晶产出，有时呈现一组或两组六方双锥及一组平型双面相聚的特征；较常见的品种则以“花状”集合体形式出现。共生矿物包括方解石、萤石、鱼眼石、浊沸石、钙铁榴石、钙铝榴石、硅硼钙石、铁斧石、锰斧石、硼符山石、氟硅钙石、葡萄石、水硅硼钙石，以及石匠山的新矿物——施硼硅钙石。这些标本因其肉眼可见的观赏性，迅速受到国内外矿物爱好者的热烈追捧。

通过测试发现，后续产出的今吉石大晶体孔道中的阴离子仍存在严重无序现象，这可能与石匠山独特的成矿环境密切相关。另外通过拉曼测试，另一种稀有矿物塔塔里诺夫石（Tatarinovite）（《英汉矿物种词典（2024）》中给出的正式中文名称为羟硼钙铝矾）在石匠山也有发现，其外表与今吉石完全一致，今吉石与塔塔里诺夫石为完全类质同象系列，其中塔塔里诺夫石为今吉石的硫酸根端元，即Ca₃Al(SO₄)[B(OH)₄](OH)₆ · 12H₂O，在晶体中的SO₄^2-较CO₃^2-多时，晶体视作塔塔里诺夫石。

今吉石的品质和产量的快速提升，使其成为本世纪20年代中国矿物在国际矿物收藏界的一张重要名片，为中国矿物资源在全球范围内的影响力增添了新的亮点。

值此元旦佳节，谨向所有矿物爱好者致以诚挚的祝福，愿新的一年充满发现与精彩！

同时特别感谢桂林矿物爱好者彭维多年来对石匠山矿区矿物收集的辛勤耕耘，并率先将石匠山的今吉石标本带入了收藏者的视野。

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目前，本研究的相关论文已正式由熟知布贺矿山硼酸盐矿物的国际期刊《Journal of Mineralogical and Petrological Sciences》接收并发表，想要阅读原始论文的朋友可点击“阅读原文”查看。

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