人类社会的发展需要大量的能源，这些能源主要由化石燃料燃烧提供，不可避免地导致有毒气体的产生和排放。随着有毒气体排放量的增加，有毒气体对环境可持续性和全球气候的负面影响越来越受到关注。例如，光化学烟雾和酸雨的发展的一个主要原因是SO2和NO2的积累。一般来说，常见有毒气体可能包括SO2、NO2、NH3、CO、H2S、NO等（图1），此外，也包括沙林（Sarin）和氯化氰（CNCl），考虑到对人类的致命影响。1938年，德国一家公司的研究人员在开发新型农药的过程中发现了沙林作为副产品。他们很快发现了其毒性，并将其作为化学武器投入生产。氯化氰也是一种高毒性气体，也曾被提议用作化学战剂。由于有毒气体严重威胁人类健康和环境，迫切需要推进有效的技术来去除它们，从而减少它们的副作用。从大气中捕获有毒气体通常面临重大挑战，因为它们的浓度通常很低，通常在百万分之一（ppm）范围内。此外，其他分子（如水）的竞争吸附效应可能严重影响吸附剂对有毒气体的吸附性能影响。传统的去除有毒气体的方法通常存在诸如容量低、能耗大、产生废物和成本高等缺点。金属有机金属框架（MOF）材料，由于具有巨大的比表面积和可调控的吸附位点，是一种在有毒气体吸附领域具有广泛应用前景的固体吸附剂。在MOFs吸附分离有毒气体的研究中，如何提高ppm级别气体吸附量、增强吸附选择性和提高潮湿环境稳定性，受到学术界的广泛关注与讨论，已成为气体吸附分离领域的研究热点。
图1. 常见有毒气体的理化性质。
文章信息
近日，国际著名学术期刊《Materials Science and Engineering: R: Reports》发表了上海交通大学邹建新教授团队的综述文章“Advanced porous MOF materials and technologies for high-efficiency ppm-level toxic gas separation”，该文章细致全面地总结了金属-有机框架（MOFs）在ppm级别有毒气体吸附去除方面的进展与未来研究方向。该论文以上海交通大学为第一单位，材料科学与工程学院邹建新教授、胡志刚副教授与安美世滤清公司Brian W Schwandt为通讯作者，研究生呼守一和郭桂均为共同第一作者。
气体吸附分离基本原理
一般来说，通过MOF材料进行的气体分离属于固态吸附材料的物理吸附过程，由热力学平衡决定。在这个过程中，当气体的密度高于散装气体时，它们会被可逆地吸附在微孔中。吸附发生在吸附剂分子表面，而MOFs具有巨大的比表面积和特殊的结构。MOF材料吸附的机制包括物理吸附、化学吸附以及尺寸排除分离（图2），也称为分子筛分。在吸附过程中，需要考虑的因素包括工作容量、选择性、吸附热、循环稳定性等。气体的性质，如沸点，在基于吸附的分离中扮演着重要角色。沸点更高的气体通常表示气体分子内更强的分子间力，吸附更难发生，因此不同沸点的气体可以通过蒸馏轻易分离。另一种基于吸附的分离发生的重要方法是选择性地吸附具有比孔径更小的动力学直径的客体分子，有效地将它们与留在外部的较大分子分离，从而实现高效分离。除此之外，由于不同的吸附剂-表面和吸附剂堆积相互作用，吸附也可以发生。吸附剂分子对吸附剂表面表现出不同的亲和力，导致强吸附分子与弱吸附分子分离。考虑到吸附的动力学效应，通过不同的扩散速率，吸附和分离也可以实现，其中某些气体组分进入孔隙并比其他组分更快地被吸附。
图2. 有机金属框架进行气体吸附与分离原理。
文章全面综述了关于MOFs及其相关复合材料在吸附去除各种人类生产活动产生的典型有毒气体（包括SO₂、NO₂、NH₃、H₂S、沙林、CNCl和CO）方面的文献。由于这些气体来源广泛，且存在环境多变，基于物理吸附原理的固态MOF吸附剂是传统化学方法处理有毒气体的有前景的替代品，传统方法因容量低、能耗大、产生废物和成本高而受到限制。对于化学战剂，例如沙林和CNCl，如何使它们无害化仍然是困难和具有挑战性的，而使用固态MOF吸附剂吸附并从而去除它们在理论上已被证明是可行的，在实验上也是可能的。在不同种类的固态吸附剂中，MOFs因其出色的吸附性能和易于操作而脱颖而出，因为它们拥有超高的比表面积、可调节的孔径和可调整的功能性。基本上，具有高比表面积和孔径的拓扑结构已被研究，以提高容量，具有特定结构的研究也正在进行。总的来说，MOFs增强有毒气体分离主要有三种策略：（i）生成开放金属位点可以实现在常温常压下气体分子的可逆配位结合过程和高气体吸附选择性；（ii）通过高电负性氟原子等官能团的配体功能化有助于MOF与这些有毒气体在低气体浓度下产生强烈的电荷诱导偶极相互作用或氢键；（iii）孔径调整在增强基于弱范德华相互作用的有毒气体分离性能方面非常有效。
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