GUIDE
导读
按照现行国家标准 GB/T 17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》中提供 的色谱条件和气相色谱—质谱联用方法检测染料产品中所含的 23 种有害芳香胺 含量，不但检测时间很长，而且由于大多数同分异构体保留时间相同或非常接近， 质谱图也非常相似，导致了无法使用特征离子的方法对有害物质进行定性和定量 分析。若采用其它分析手段共同鉴别，如薄层色谱、液相色谱等，则需要重新寻 找条件，而且更换仪器费时费力，效果也不理想。
本文对常见的几种芳香胺及其异构体分离的问题进行了研究。研究对象主要包括邻(间、对)氨基苯甲醚、对(邻、间)氯苯胺、1（2）-萘胺、邻(间、对)甲 基苯胺等四种芳香胺 11 种异构体。其中，邻氨基苯甲醚、对氯苯胺、2-萘胺、 邻甲基苯胺属于有害芳香胺，其余的异构体不属于有害芳香胺。文章通过改进色谱条件，使以上化合物得到了较好的分离。与现行的国标推荐方法相比，本文的方法缩短了检测时间，减少了检测过程中的假阳性检出，进而提高了检测效率。
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纺织品禁用偶氮染料检测方法研究
（摘自中国纤检）
1 试验
1.1 仪器与试剂
气相色谱—质谱联用仪（GC-MS）；
毛细管柱：DB-17MS 柱（30m×0.25mm×0.25μm）；
乙醚、硫酸亚铁均为分析纯；
甲醇，色谱纯 ；
旋转蒸发仪；
萘-d8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-d10、23 种偶氮标准品及所用同分异构。
1.2 试样的制备
23 种有害芳香胺混合标样：根据需要添加萘-d8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-d10 三种内标配置成适宜浓度的溶液；
4 种有害芳香胺及其异构体共 11 种化合物和三种内标的混合溶液：用邻(间、 对)氨基苯甲醚、对(邻、间)氯苯胺、1(2)-萘胺、邻(间、对)甲基苯胺等四种有 害芳香胺共 11 种异构体和萘-d8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-d10 三种内标配成混合标样。
试样处理严格按国标 GB/T17592-2006 执行。
1.3 仪器操作条件
色谱柱：DB 一 17MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm；
温度：进样口 220℃；辅 助器 280℃；离子源 230℃；四极杆温度：150℃；柱温：60℃保持 1 min，以 15℃/min 升温至 200℃，保持 0min，再以 20℃/min 升至 310℃，保持 5 min；
载气：He；
流速：1.0mL/min；
离子化方式：EI；
质量扫描范围：35~350；
进样方式：不分流进样；进样 0.2μ L。
2 试验与讨论
2.1 试验结果
2.1.1 23 种芳香胺及其内标化合物的分离情况
在 23 种有害芳香胺含量的测定过程中，由于异构体的存在，并且多数异构 体的质谱图很相似，如果保留时间相同，往往会形成假阳性结果的产生。当前针 对有害芳香胺的气相色谱—质谱检测方法，大多采用非极性或极性较弱的色谱柱 [1-4]，如 HP-5MS，DB-5MS，DB-53MS，这些色谱柱普遍存在的缺点是对常见的 芳香胺异构体不能很好的分离。本方法通过使用中等极性色谱柱 DB-17MS(固定 相等同于 50％苯甲基聚硅氧烷)，同时使用三阶程序升温，很好的解决了这个问 题。因为 4-氨基偶氮苯、邻氨基偶氮甲苯和 5-硝基 -邻甲苯胺按国标 GB/T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》处理后都要分解，因而本方法没 考虑这三种禁用芳香胺。
由图 1 和表 1 可以看出， 除了 2,4-二甲基苯胺（7.873min）和 2,6-二甲基 苯胺（7.869min）、3,3′-二氯联苯胺（16.862min）和 3,3′-二甲氧基联苯胺 （16.847min）、4,4′-二氨基二苯甲烷（15.213min）和 4,4′-二氨基二苯醚 （15.209min）六种化合物因保留时间太接近而无法有效分离，其它芳香胺都得 到了很好的分离。
在使用气相色谱-质谱联用检测有害芳香胺过程中，如果出现异构体共流出 的情况，往往会对检验结果产生一定影响。由于这些异构体大都不属于有害芳香 胺，如果不能有效地分离，就会对样品造成误判。现在多数的检验方法对于这种 情况，都采取气相色谱-FID 检测或气相色谱-质谱检测定性，然后以液相色谱检 测进行异构体确认和定量，通过两种方法的共同使用，排除异构体干扰[1-5]。但是采用两种方法互补分析，首先会增加检验成本，降低检验的效率；另外，有 时候染料经过前处理后，样品中会存在很多基质，使得有害芳香胺往往被基质掩 盖，造成干扰。在这种情况下采用色谱分析，即使异构体可以分离，仍然无法准 确定量有害物质。而本文是在气相色谱上完成异构体的分离，然后使用质谱检测 器检测特征离子，通过特征离子的丰度定量。这样就避免了受到染料裂解后产生 的基质的干扰，可以完成准确的定量。
2.1.2 4 种常见有同分异构体的芳香胺及其异构体的分离情况
按照上面的仪器操作条件，对 4 种常见有同分异构体的芳香胺和三种内标的 混合溶液进行测试，结果如下：
（1）邻(间、对)氨基苯甲醚
由图 2 可以看出，邻氨基苯甲醚及其异构体在本实验条件下，可以得到很好的分离。保留时间分别为：邻氨基苯甲醚(8.072 min)；对氨基苯甲醚(8.686 min)；间氨基苯甲醚(8.986 min)。虽然对氨基苯甲醚、间氯苯胺和对氯苯胺(8.686 min) 无法完全分离，但对邻氨基苯甲醚及其异构体而言仍然不影响假阳性结果的排 除。
（2） 对(邻、间)氯苯胺
由图 3 可以看出，对氯苯胺及其异构体在本实验条件下，保留时间分别为：邻氯苯胺(7.648 min)；间氯苯胺、对氯苯胺和对氨基苯甲醚(8.686 min)。虽然 邻氯苯胺与其它两种异构体能完全分离，但是间氯苯胺和禁用的对氯苯胺无法完 全分离，所以该方法无法保证对氯苯胺假阳性结果的排除。
（3）1（2）-萘胺
由图 4 可以看出，1-萘胺及 2-萘胺在本实验条件下，可以得到很好的分离。保留时间分别为：1-萘胺(11.603 min)；2-萘胺(11.764 min)。
（4） 邻(间、对)甲基苯胺
由图 5 可以看出，邻甲基苯胺及其异构体在本实验条件下，也可以得到很好的分离。保留时间分别为：邻甲基苯胺(7.056 min)，间甲基苯胺和对甲基苯胺 (7.127 min)虽然无法完全分离，但因二者皆为非禁用芳香胺，所以不影响假阳 性结果的排除。
2.2 讨论
通过上面的数据可以看出，与国标 GB/T17592-2006 推荐的方法相比，本文 的检测程序时间缩短了 20 多分钟，检测效率提高了近一倍；最重要的一点是该 方法实现了部分同分异构体的分离。通过大量的试验证明，该方法快速、精确、 重现性和稳定性好，具有很高的可行性和可靠性。
3 结论
从以上分析可以知，本文所采用的方法实现了禁用偶氮染料的快速检测，检 测效率高，还实现了部分异构体的分离，可不必再去做异构体的确认，这在一定程度上也提高了检测效率，节约了检测成本，可行性和可靠性好。但是，这种方 法还不能实现全部偶氮异构体的完全分离，因此，还有待于做进一步的研究。
参考文献
[1] GB19601-2004,《染料产品中 23 中有害芳香胺的限量及测定》[S]. [2] 杨继生，徐逸云，蒋华.对纺织品禁用偶氮染料检测方法的探讨[J].印 染.2005,06:37-39.
[3] 康云. 禁用偶氮染料检测中的若干问题[J].中国纤检.2005,8:24-25.
[4] 胡小钟，余建新等.禁用偶氮染料检测中假阳性结果的鉴别方法[J].分 析化学研究报告.2000，28(4):411-416.
[5] 沈日炯. 染料产品中致癌芳香胺限量标准的制定和 Eco-Tex Standard 100 标准的关系[J].化工标准计量质量.2001,11:3-6.
（作者单位：国家生态纺织品质量监督检验中心滨州实验室）
链接——
崔庆华(出生 1981 年 3 月)，男，理学硕士，工程师，主要研究纺织品检测， E-mail：qhcui1981@163.com
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