江南大学朱罕团队AFM：新型Pd/Pd16B3核壳纳米结构用于高效N2电还原合成氨

氨作为生产氮肥和富氢燃料的重要工业原料，其年产量已达到1.5亿吨。传统的工业合成氨采用能耗较高的哈伯工艺，需要高纯H₂和N₂在高温高压条件下使用铁基催化剂进行制备。目前，利用可再生能源驱动的电化学合成氨，由于N源广泛可得且合成过程环境友好，引起科学家们的广泛关注。N₂的活化、第一步的质子化加氢以及多电子中间体的生成都需要克服较高的能垒。因此，电催化氮还原反应（NRR）通常面临反应动力学缓慢的科学挑战。尽管科学家们已经开发含有均相和具有明确活性位点的金属催化剂，用于提高NRR的法拉第效率和产率，但由于在电催化过程中存在竞争析氢反应（HER），一些金属催化剂，如Pd和Ru，表现出较差的活性、选择性和稳定性。

近期，科学家们发现在主体金属中引入客体元素（B、S和P）可以调控金属的电子态。对于硼基材料而言，硼原子的路易斯酸特性可以提供更强的N₂分子结合能力，同时抑制竞争HER。然而，一些硼掺杂金属和硼掺杂碳材料在电催化反应时也存在着一些挑战，包括难以有效控制表面电子态、高电位下间隙元素的溶解以及无序的硼原子阻碍表面结构的控制。这些因素限制了N₂活化和抑制HER的精确控制。此外，硼基催化剂表面缺乏足够的质子结合位点，妨碍后续的加氢反应。因此，设计具有可调电子特性的NRR催化剂用于高效N2活化和第一步质子化仍然是一个巨大的挑战。

基于以上讨论，江南大学朱罕团队通过设计具有高电子传递速率的Pd核和具有可调电子态的Pd₁₆B₃金属间化合物原子壳的核壳纳米催化剂来解决上述问题。探究硼原子的扩散、重排和d-sp轨道杂化对于Pd到Pd₁₆B₃的原子结构演变的影响。利用原位拉曼以及原位红外探究NRR的活性中心、DFT揭示Pd₁₆B₃核壳纳米结构促进N₂活化，以及N-H键形成的机制。相关研究成果以“A Coherent Pd₁₆B₃ Core-Shell Electrocatalyst for Controlled Hydrogenation in Nitrogen Reduction Reaction”为题目，发表在期刊《Advanced Functional Materials》上。

（1）通过一种简便的固相合成策略，成功设计具有可调的Pd/Pd₁₆B₃核壳纳米结构。通过调节温度和硼的含量，系统地研究Pd到Pd16B3的原子结构演变。

（2）碳纳米纤维作为硼原子库，促进硼原子在Pd晶格中的扩散，并促使热力学稳定有序的Pd₁₆B₃层的形成。其中，Pd/Pd₁₆B₃核壳结构在0.5 M K₂SO₄溶液中表现出优异的电催化合成氨性能，具有0.81 μmol h⁻¹ cm⁻²的NH₃产率和30.8%的法拉第效率。

（3）理论计算和原位测试表明所设计的Pd核可以保证优异的导电性，Pd₁₆B₃外壳可以分离在空穴位点上进行的HER和在桥位点上进行的NRR过程，并且能够抑制HER同时促进N₂加氢进程，从而赋予电催化剂优异的活性以及选择性。

本研究通过热力学驱动的硼原子扩散策略在电纺碳纳米纤维（CNFs）上原位合成Pd/Pd₁₆B₃核壳结构（图1）。X射线衍射精修图谱表明面心立方相的Pd（PDF#46-1043）和面心四方相的Pd₁₆B₃（ICSD#19-2022）共存。原位XRD结果表明，从无序的B-Pd固溶体合金转变为有序的金属间化合物Pd₁₆B₃，需要较高的温度来克服热力学能垒、B原子重新排列以及d-sp轨道杂化的缓慢动力学。TEM图像以及纳米颗粒尺寸分布的直方图表明，具有平均直径为15±5.4 nm的单分散Pd/Pd₁₆B₃纳米颗粒均匀分布在CNFs上。EELS能谱表明Pd在整个Pd/Pd₁₆B₃纳米颗粒中均匀分布，而B主要存在于壳层区域，表明Pd/Pd₁₆B₃纳米颗粒为核壳纳米结构。

原子分辨率的高角度透射电子显微镜图表明在Pd/Pd₁₆B₃核壳纳米颗粒中，金属间化合物Pd₁₆B₃壳层的原子排列有序，厚度约为2-3 nm。晶格条纹的间距约为2.30 Å和2.24 Å，分别对应fct Pd₁₆B₃的（011）晶面和fcc Pd的（111）晶面。Pd/CNFs的掠入射广角X射线散射谱（GIWAXS）在散射矢量q = 1.18 Å⁻¹处显示出明显的衍射环，对应于fcc Pd的（111）晶面的衍射信号。而Pd/Pd₁₆B₃/CNFs的GIWAXS谱表明有两个不同的布拉格衍射花样，散射矢量分别为q = 1.2和1.3 Å⁻¹，分别对应于fcc Pd和fct Pd₁₆B₃。GIWAXS谱、STEM图像以及XRD图谱一致表明独特的Pd/Pd₁₆B₃核壳结构被成功构建。同步辐射XAFS分析证实Pd/Pd₁₆B₃中的Pd-B键配位结构，并表明Pd/Pd₁₆B₃中的高Pd价态来源于Pd和B原子之间的强电子转移（图2）。

在0.5 M K₂SO₄中，通过H型电解池进行所有样品的NRR性能测试，电解池由Nafion 211质子膜分隔。在-0.6 V vs. RHE下，Pd/Pd₁₆B₃/CNFs具有最大NH₃法拉第效率（FE）为30.8％，和产率为0.81 μmol h-1 cm^-2。使用¹⁵N₂和¹⁴N₂进行同位素标记实验。当使用¹⁵N₂时，只检测到¹⁵NH₄⁺的双重耦合峰（72 Hz），而未检测到¹⁴NH₄⁺的三重耦合峰（52 Hz），表明检测到的NH₃是由Pd/Pd₁₆B₃/CNFs在工作电位下电还原N₂生成的。在-0.6 V vs. RHE下，Pd/Pd₁₆B₃/CNFs的电流密度、FE和NH₃产量在经过15小时电解后依然保持稳定，没有明显波动。Pd/Pd₁₆B₃/CNFs经过长时间电解后的同步辐射XAFS结果有力地证实了Pd-B键在NRR循环中的稳定性。通过对比FE和NH₃产率，Pd/Pd₁₆B₃/CNFs优异的NRR性能要优于最近报道的先进催化剂（图3）。

利用原位傅里叶变换红外（FTIR）对Pd/Pd₁₆B₃/CNFs在0至-1.5 V vs. RHE电压范围内的NRR中间体进行识别。在-0.4 V vs. RHE电压下，在3368 cm^-1处出现的峰，对应于O-H伸缩振动。在1440和1642cm^-1处的峰，分别归属于-NH₂和NH₄⁺的伸缩振动。检测到的N-H中间体的峰的强度，随着电压越来越负而越来越强，表明NH₃在NRR过程中持续生成。相应地，随着越来越负的电压，对应于N≡N三键伸缩振动逐渐减弱，表明吸附的N₂分子在NRR过程中不断被消耗。同时，原位FTIR光谱为Pd/Pd₁₆B₃/CNFs的NRR相关机制提供参考。此外，原位拉曼光谱表明在Pd/Pd₁₆B₃中，Pd₁₆B₃层是NRR的主要活性中心，与Pd/Pd₁₆B₃结合的*H将有利于*N₂中间体的进一步质子化（图4）。

为了阐明NRR的作用机理，使用密度泛函理论（DFT)计算了Pd(111)、B-Pd(111)、Pd₁₆B₃(011)和Pd₁₆B₃(011)/Pd(111)催化剂表面的NRR途径和相应的自由能。有趣的是，Pd（111）和B-Pd（111）中*N2到*NNH的最佳位点变成了空穴位点（三个原子中心的上方），而Pd₁₆B₃（011）和Pd₁₆B₃（011）/Pd（111）中的桥位点（Pd原子和B原子中心的上方）则是决速步能垒较低的最佳位点（图5）。差分电荷表明掺杂B对降低决速步能垒具有抑制作用。与Pd（111）相比，掺杂B会降低*NNH中间体与Pd-B（111）之间的电荷转移。然而，在Pd核上形成的Pd₁₆B₃壳的电荷转移量为0.82 e，高于Pd(111)（0.55 e）、Pd-B(111)（0.42 e）和Pd₁₆B₃ (111)（0.81 e），表明*N₂加氢的电荷转移在Pd₁₆B₃(011)/Pd(111)催化剂上得到了增强。此外pDOS计算表明，在Pd中引入B降低了费米能级、减弱了导电性。电催化剂的低电导率会导致电流密度和NRR转换效率降低。而Pd/Pd₁₆B₃纳米结构中Pd核的高导电性和Pd₁₆B₃壳的*N₂氢化步骤的低能垒增强了NRR性能。理论计算表明构建Pd/Pd₁₆B₃核壳纳米结构可以提升NRR的选择性和活性。

本研究创新性地在金属Pd表面构建了金属间化合物Pd₁₆B₃ ，并形成核壳纳米结构，为高效N₂电还原合成氨催化剂的设计提供了一种新思路。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202400849

第一作者 Yankun Wen（文炎坤）和Tongde Wang（王同德）

通讯作者 Zechao Zhuang（庄泽超）,Guohua Gao（高国华）和Han Zhu（朱罕）

通讯单位 江南大学、同济大学、哥伦比亚大学。