海洋沉积物被认为是最大的甲烷储层，其中约有5500亿t碳的甲烷以天然气水合物的固体形式被捕获。据统计，海洋沉积物每年向大气排放的各类温室气体中，甲烷的年排放占比较高(约为14%)，是引发全球变暖的重要因素。同时，由于海水中硫酸盐的大量存在，甲烷会在海底经历硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化作用(SD-AOM)，释放出大量的硫化物，改变了海底氧化还原状态。因此，在短时间内大量水合物分解产生的甲烷气体可能会引发区域甚至全球性的气候变化，以及一系列环境和生态灾难。此外，海底甲烷渗漏区内大部分发育有埋藏浅、饱和度高的天然气水合物矿藏，因此识别海底甲烷渗漏具有重要的科学和经济意义。
海底甲烷渗漏系统示意图
该成果受国家自然科学基金项目(编号：42276060)和山东省优秀青年基金项目(编号：ZR2021YQ26)资助，已经在《地球科学进展》2024年第6期发表。
张企盈, 苗晓明, 常鑫, 等. 自生黄铁矿指示海底甲烷渗漏[J]. 地球科学进展, 2024, 39(6): 589-601. DOI: 10.11867/j.issn.1001-8166.2024.043.
虽然，OSR和SD-AOM这2 种硫酸盐还原模式都能释放硫化氢并最终诱导黄铁矿形成，但在上述2个过程中生成的黄铁矿具有显著的硫和铁同位素组成差异。
黄铁矿在很大程度上反映了孔隙水中溶解硫化物的硫同位素组成。在微生物硫酸盐还原过程中，微生物会优先选择利用其中较轻的32S，导致沉积物孔隙水中残余硫酸根的δ34S值随深度增加而不断增加(图1)。特别是在较为封闭的成岩环境中，如甲烷扩散型环境，SD-AOM起到重要的作用，沉积物中持续向下扩散的硫酸盐不断被还原，孔隙水中硫酸盐δ34S值显著增加，并且在硫酸盐—甲烷转化带(SMTZ)附近出现富34S的硫化物，因此，SMTZ中的硫酸盐往往表现为δ34S值正异常。由于甲烷通量随时间变化，导致SMTZ的垂向移动，同一层位沉积物中可能赋存多期次甲烷渗漏活动形成的黄铁矿，导致其硫同位素组成存在差异性。
1.2.2 自生黄铁矿的铁同位素
图2 硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化作用(SD-AOM)和有机质驱动的硫酸盐还原作用(OSR)影响黄铁矿形成及其铁同位素组成
1.3 自生黄铁矿的微量元素特征
黄铁矿中存在多种微量元素，如Co、Ni、Au、As、Ag和Te等，这些微量元素的分布反映了黄铁矿晶体生长过程中的地球化学条件。在正常海洋环境中，黄铁矿的形成主要由OSR控制，而在甲烷渗漏环境中的形成主要受SD-AOM控制，这导致了微量元素在黄铁矿中的含量差异(图3)：①甲烷本身不携带微量元素，而有机物中含有Cd等微量元素；②SD-AOM比OSR过程形成更多的硫化物，影响氧化还原敏感元素的行为。在非渗漏沉积环境中，OSR在早期成岩过程中将有机质吸附的微量元素重新释放到孔隙水中，增加了与有机物相关的Cd含量，并最终影响了其在黄铁矿中的含量；相反，在甲烷渗漏环境中，SD-AOM首先消耗了大量的硫酸盐，从而抑制了OSR，延缓了有机物吸附的微量元素的释放，导致孔隙水中Cd含量降低。
除了地球化学指标外，黄铁矿的形貌特征也是研究其形成环境的良好指标。形成黄铁矿晶体的单形主要为立方体、八面体以及五角十二面体，通过这几种主要晶面的不同组合类型形成不同的黄铁矿晶体形态。特定形貌的黄铁矿在形成温度、压力、pH、Eh、氧逸度和硫逸度等方面具有明显差异，因此，黄铁矿形貌特征可以反映其形成环境。
图4 不同甲烷渗漏衍生黄铁矿结构的扫描电镜图像
（a）充填在有孔虫中的生物状自生黄铁矿；（b）是（a）的局部放大；（c）不规则黄铁矿集合体；（d）再生长结构，立方体边缘周围的过度生长；（e）棒状黄铁矿聚集体；（f）黄铁矿聚集形态
本文从自生矿物的视角，探讨了OSR和SD-AOM对其形貌和地球化学特征的控制机制，揭示了自生黄铁矿对甲烷渗漏环境的指示意义，主要结论如下：
(1) 甲烷渗漏环境中，SD-AOM为主要的，微生物硫酸盐还原作用(MSR)过程，黄铁矿含量增加可导致SMTZ沉积物中总硫(TS)含量和TS/TOC值增加。
(2) 甲烷渗漏环境中，SD-AOM形成的黄铁矿中富集34S和56Fe，结合多硫同位素(Δ33S-δ34S)可以有效区分海洋沉积物中硫酸盐的还原途径(甲烷主导或有机质主导)。
(3) 甲烷渗漏环境下黄铁矿中的Cd含量和δ60Ni值较低，Mo、Co和Ni含量较高，Mo/Cd值明显高于非甲烷渗漏环境，说明自生黄铁矿微量元素特征可有效识别(古)甲烷渗漏事件。
(4) 甲烷渗漏环境中SD-AOM衍生的莓状黄铁矿具有较大的粒径平均值和标准偏差，且具有棒状或管状等独特的形貌特征。
未来研究可以进一步深入探讨自生黄铁矿在示踪和重建海底(古)甲烷渗漏活动中的应用潜力。首先，可以开展更多的现场实验和海底观测，验证自生黄铁矿作为甲烷渗漏事件的指示物质的可靠性和普适性。其次，可以结合先进的地球化学分析技术，深入研究自生黄铁矿的形成机制和演化过程，以进一步完善其对甲烷渗漏事件的响应机制。此外，还可以探索自生黄铁矿与其他指标物质(如微生物群落、自生碳酸盐矿物等)的关联性，以构建更加全面的海底(古)甲烷渗漏事件示踪指标。
《地球科学进展》是由中国科学院西北生态环境资源研究院和国家自然科学基金委员会地球科学部联合主办的综合性、学术性刊物，主编傅伯杰院士。期刊多年被国家科技部评为中国精品科技期刊，2023年入选中国地学领域高质量科技分级目录T1区，被《中文核心期刊要目总览》《中国科学引文数据库核心版》（CSCD）、Scopus、GEOBASE、EBSCO、美国化学文摘（CA）等国内外重要数据库收录。发文领域涉及：地质科学、大气科学、海洋科学、地理科学、环境科学、地球化学、地球物理学和空间科学等。
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