在不可还原氧化物中，电子缺陷的普遍存在尚未得到成功的证明。基于此，厦门大学郑南峰院士和秦瑞轩副教授（共同通讯作者）等人报道了一种直接制备富含F-中心（含自由电子的氧空位）的黄色氧化铝的方法，即通过调控煅烧温度对铝前驱体进行处理，制备了F-Al2O3。作者利用系统光谱法和氧化还原滴定法对F-Al2O3进行了表征，其表面电子密度约为0.35 mmol g-1。此外，氧空位中的自由电子可以减少钯的前体，Alp位点可以将它们结合到F-Al2O3表面。所得的F-Al2O3负载钯（Pd）纳米催化剂在苯酚选择性加氢制环己酮的反应中表现优异，在温和条件下（30 ℃、0.1 MPa H2）具有较高的催化性能。系统研究表明，Pd和F-Al2O3之间丰富的界面是反应的关键，因为在催化剂界面上形成了羟基自由基（•OH）。苯酚很容易被•OH活化，然后通过中间体2-环己酮逐渐氢化成环己酮。值得注意的是，在相同的条件下，环己酮不能被催化剂进一步加氢，具有很高的选择性。由于具有丰富的金属支撑界面和金属表面，该催化剂对其他功能酚具有较高的催化性能。相关工作以《Oxygen Vacancy-Enriched Alumina Stabilized Pd Nanocatalysts for Selective Hydrogenation of Phenols》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表。郑南峰，2001.9—2005.6，美国加州大学河滨分校博士生；2005.8—2007.7，加州大学圣芭芭拉分校博士后；2007.8—至今，厦门大学教授；2009年获国家杰出青年科学基金资助；2009年度教育部“长江学者奖励计划”特聘教授；2010年获聘教育部特聘教授；2023年当选中国科学院院士。所得的F-Al2O3在~ 400 °C时呈黄色粉末，而商品化的γ-Al2O3粉末呈白色。XRD和固态27Al的MAS NMR表明，F-Al2O3为无定形，含有高浓度的Alp，而良好结晶的γ-Al2O3晶格中仅含有Alt和Alo。电子顺磁共振（EPR）谱分析显示，F-Al2O3上有一个明显的信号，其g值为2.002，可归因于F中心中大量的未配对自由电子。此外，定量直接碘量测定表明，F-Al2O3的表面电子密度为~0.35 mmol g-1，而γ-Al2O3完全不能还原I3−阴离子。因此，制备的F-Al2O3表面存在大量的电子缺陷。在含有Pd/F-Al2O3（1.4 μmol Pd）、苯酚（265.6 μmol）和乙醇（5 mL）的玻璃压力容器中，温度为30 ℃，压强为0.1 MPa H2，Pd/F-Al2O3催化剂表现出很高的活性，苯酚在约5 h内以超过99.9%的选择性完全转化为环己酮。在5次运行中没有观察到失活，表明Pd/F-Al2O3催化剂具有优异的稳定性。Pd/F-Al2O3的Ea约为0 kJ·mol-1，表明其加氢机理与以往的研究有很大不同。测得的Ea值（~0 kJ·mol-1）也表明，自由基等高活性物质参与了该反应过程，特别是在速率决定步骤中。随着叔丁醇（TBA）作为•OH清除剂加入体系，转化率逐渐下降。比较Pd/F-Al2O3、F-Al2O3、Pd NPs以及Pd NPs与F-Al2O3、Pd/C和Pt/F-Al2O3的混合物的活性表明，•OH的形成取决于Pd/F-Al2O3的Pd-O-Al界面。在氘化30 min后，作者采用气相色谱-质谱法（GC-MS）检测氘化环己酮产物。氘化环己酮的比分子量为103.1 g mol-1，氘化环己酮与苯酚（94.1 g mol-1）的分子量相差9 g mol-1。分子量的差异表明在活化过程中苯酚羟基上的氢被去除，在氘化过程中加入5个氘原子。作者还提出了可能得反应途径：首先在催化剂界面处形成的•OH诱导苯氧基自由基（PhO•）的形成，然后通过2-环己酮逐渐氢化成环己酮。在相同条件下，Pd/F-Al2O3对环己酮加氢具有惰性，对环己酮具有较高的选择性。通过密度泛函理论（DFT）计算发现，由•OH介导的PhO•的生成能是高度放热的（-0.92 eV），苯酚与•OH之间的反应不需要屏障，而苯酚在Pd表面的直接吸附是吸热的（+0.38 eV），势阱为0.80 eV。经计算，PhO•和苯酚在Pd位点的加氢势垒分别为0.95和1.36 eV，表明•OH对苯酚选择性加氢生成环己酮的促进作用。Oxygen Vacancy-Enriched Alumina Stabilized Pd Nanocatalysts for Selective Hydrogenation of Phenols. J. Am. Chem. Soc., 2024, https://doi.org/10.1021/jacs.4c11726.31、三个学习有机化学的良心APP
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