聚丙烯酸酯乳胶的研究进展

乳胶的合成技术和应用最早可追溯到20世纪初并在二战期间得到飞速发展。在1940—1980年，大量关于乳液聚合动力学的文献得以发表，其中最有名的是Smith-Edwart的理论和模型，但实际上，大部分的乳液聚合体系远比Smith-Edwart模型复杂。在2008年以前，不断有关于乳液聚合动力学模型的报导，并利用计算机进行模拟计算。但绝大部分模型只适用于特定单体、特定表活的聚合情形，并且只适用于均聚体系、二元或最多三元共聚体系。当聚合体系中一旦引入亲水单体尤其是水溶性单体，亲水单体聚合生成的低聚物会形成非常复杂的胶体行为，从而导致动力学发生显著改变，实验结果大幅偏离原有的动力学模型。此外，由亲水单体增长而来的低聚物还会发生大量其他复杂过程如它们和表活的吸附平衡变化、从水中析出覆盖在其他粒子表面、形成水溶性高聚物或发生聚合诱导自组装出现复杂形貌，严重影响体系黏度等。因此在过去的乳液聚合动力学研究中，鲜有研究者会把如丙烯酸、羟基丙烯酸酯等水溶性单体考虑在内进行数学模型设计。但在实际应用中，往往需要用到多种单体共聚，并含有如丙烯酸、羟基丙烯酸酯等水溶性单体才能达满意的应用效果，难以套用文献中的模型。事实上，乳液聚合是一个涉及了油、水、固、气四相乃至更多相，且流动场不断变化的复杂体系。所以直至目前，仍无一个可靠且能够预测乳液聚合的通用动力学模型。在2010年后，传统的乳液聚合动力学研究已经非常少见，似乎成为了一个因暂时无法解决而被搁置的研究领域。然而在2000年前后，乳液聚合的实践技术和合成乳胶产品的应用已经相当成熟，行业内始终处于一种实践领先于理论的状态。彼时，合成乳胶已被广泛应用于合成橡胶、合成塑料、树脂抗冲改性剂、涂料、胶黏剂、纺织助剂、油田助剂、水处理助剂等各个领域。

为适应各种不同的应用场景，过去30年间发展出了多种可产业化的水性聚丙烯酸酯乳胶的改性类型或制备方法，如核壳/多级结构乳胶、含羟基聚丙烯酸酯乳胶、氟硅改性乳胶、纳米颗粒/聚合物乳胶复合体系和丙烯酸树脂与其他树脂的杂合体系，这些内容研究相对成熟。

核壳/多级结构乳胶的主要目的在于实现无机纳米颗粒的包覆、特定的聚合物相分离结构或改善乳胶的成膜效果。纳米颗粒的包覆一般是为了改善无机颗粒与聚合物的界面作用和分散，常用的方法是对纳米颗粒的表面进行亲油改性，随后采取细乳液法进行原位聚合包覆或Pickering乳液聚合包覆；特定的相分离结构可以实现特定的光学性能或力学性能。从制备角度则需要考虑核层聚合物类型和交联度，以及壳层的单体类型。本质上是需要壳层单体对核层聚合物的溶胀能力不佳，通常可以通过聚合物种类和交联核层实现；乳胶成膜过程中的颗粒融合，大多取决于乳胶颗粒中聚合物链段的相互扩散，硬核软壳的乳胶粒子结构，可以有效改善乳胶的成膜性能。

水性含羟基聚丙烯酸酯二级分散体或者含羟基聚丙烯酸酯乳胶（以下简称为“羟丙分散体”和“羟丙乳胶”）是水性双组分聚氨酯（2K-PU）的一个重要组成部分。从聚合物性质和制备工艺来说，羟丙分散体相较于羟丙乳胶易得到更小的粒径、更高的羟基含量和更小的相对分子质量，总体而言有更优的固化效果。而羟丙乳胶受限于乳液聚合反应动力学的特点（尤其是乳胶内自由基中止困难和均相成核的问题），难制备窄分布、低相对分子质量和高羟基含量的产物。近年市场逐渐青睐“低羟快干”且低成本的产品，因此粒径更大、相对分子质量更高且容易制备的羟丙乳胶仍具有一定的优势。如何避免配方中大量亲水性羟基单体均相成核导致的乳液聚合不稳定，是羟丙乳胶制备的重点问题。此外，采取核壳结构设计将羟基单体富集于颗粒表面，是提升羟丙乳胶有效羟基含量的可靠方法。

国内外氟硅改性的聚合物乳胶报导众多，其目的大多在于实现疏水、抗污、耐化学和提升附着力等特性。所用的原料涉及聚硅氧烷、硅烷（单体）、含氟单体、氟硅改性纳米颗粒等。但氟硅改性的乳胶体系存在一些合成难题或应用陷阱：（1）氟硅单体在乳液聚合时对聚丙烯酸乳胶溶胀能力很差，容易覆盖在乳胶颗粒表面聚合，并降低乳胶粒表面电荷密度/水合阻隔层从而在聚合过程中形成凝胶；（2）表面活性剂的存在使得氟硅化合物降低表面能的效果“事倍功半”；（3）共聚/接枝状态下的大分子氟硅化合物链段无法有效迁移至表面，从而无法实现预期效果。以上问题在氟硅改性乳胶的制备与应用中，应当被重点考虑。

制备纳米颗粒/聚合物乳胶复合体系的目的通常在于补强聚合物、构建表面粗糙度或者获得纳米颗粒的功能特性。其中，获得纳米颗粒功能特性是最为重要，也是乳液复合体系中最为广泛研究的一个分支。如具有光催化特性的TiO₂、ZnO等颗粒，可应用于自清洁、抗菌涂层；二维纳米颗粒如磷酸锆、氮化硼、Mxene和氧化石墨烯等，可作为屏蔽填料，改善涂层的阻隔性能。此外还有利用纳米颗粒获得光热响应、红外反射、超亲水表面和导电功能等。纳米颗粒的种类繁多、功能齐全，因此纳米颗粒/聚合物乳胶复合体系的领域十分广阔。但如何改善纳米颗粒在乳胶体系中的分散/排列效果并充分发挥其功能特性，始终是该领域的工作重点。

水性聚丙烯酸树脂与其他树脂的杂合体系，常见于聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、氨基树脂和增黏树脂等，手段包括接枝、互穿网络构建和物理共混等。在工业应用中，由于聚丙烯酸酯与这些树脂在烘干过程中大多可发生化学交联，因此直接共混在大多数烤漆场景也可以获得良好相容性和应用效果，因此物理共混一般作为主要手段。同样，杂合树脂体系的制备，在种类和手段上相当丰富，只要解决分散性和相容性，均能获得杂化树脂的独特性质。

上面介绍了过去30年间聚丙烯酸酯乳胶体系热门研究的几个方面，这几类乳胶的研究已进入相对成熟的阶段，且均已在工业中得到广泛应用。而以下几类聚丙烯酸酯乳胶，则正处于热门研究的阶段，有进行初步工业化尝试或逐步扩大工业化的趋势。这几类聚丙烯酸酯乳胶包括：可控/活性自由基聚合制备的乳胶、含生物基单体的乳胶、含动态共价键的乳胶和主链可降解聚丙烯酸酯乳胶等。

可控/活性自由基聚合在近20年得到飞速发展。其中常见的有氮氧自由基（介导）聚合（NMP）、原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合。但其中也有许多细致区别，如NMP的适用单体类型比较受限，ATRP的金属盐和配体受油水分配比影响，RAFT聚合动力学显著受相对分子质量影响等。这些特点在乳液聚合的富离子、多相、隔离体系中，会变得更为复杂，Zetterlund教授的一系列综述对活性自由基聚合在乳液聚合和分散聚合体系中的特性有详细介绍。RAFT聚合具有单体适用性广泛、受水和离子影响小的特点，所以在乳液聚合中方便直接套用大部分传统体系（尤其可以套用半连续生产工艺）。因此在3类方法中RAFT聚合制备的乳胶研究最为常见，也最为接近生产应用，以下就几种RAFT乳液聚合制备的聚丙烯酸酯共聚物的应用进行介绍。

结构规整的双亲性聚合物：由于RAFT试剂的设计灵活，可在RAFT试剂上设计出长链烷烃疏水链段后，与亲水单体共聚，得到双亲结构；或在RAFT试剂上事先引入亲水链段（聚氧乙烯链段）或基团（羧酸盐、磺酸盐或铵盐），再与疏水单体进行共聚；或直接先后进行亲水/疏水单体的滴加，制备出嵌段共聚物获得双亲性。此类方法可以轻松实现无皂乳液聚合，或高效润湿流平剂的制备。马建中教授的综述工作中对此有详细总结。

聚合诱导自组装：在RAFT自由基聚合制备双亲性聚合物的基础上，通过适当调控亲水链段长度和疏水单体类型，链增长的过程中，聚合物链的亲水性逐渐变差，从而在水中析出成各种形貌的纳米颗粒，而这个形成纳米颗粒的过程就被称作聚合诱导自组装（PISA）。通过PISA生成的纳米颗粒形貌多种多样，最常见的有球形、蠕虫状和囊泡，也有棒状、层状和水母状等，形貌的调控手段通常可以是聚合物的结构（单体种类、相对分子质量等）、分散介质的极性和外部刺激（pH、温度、微波等）等。PISA构造的纳米颗粒，目前最有前景的应用是在生物医疗领域，如球形向蠕虫状转变的过程中，胶体体系的黏度会急剧上升，能够应用于凝胶栓塞剂；中空囊泡结构的形成和破坏能够实现药物包埋和输送；囊泡结构内包埋生物酶并结合囊泡特定的透过性，可以形成一个微反应器。

相分离嵌段共聚物：RAFT聚合非常方便构造规整的嵌段型聚合物，当不同链段区域的聚合物不相容时（如聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚苯乙烯），这类聚合物本身会发生相分离，相分离的尺度取决于单体种类、嵌段序列和热处理条件等。具有相分离结构的嵌段聚丙烯酸酯聚合物具有强韧、高回弹和低应力松弛的力学性能，也可用于制备光学材料。

随着行业和大众对可持续发展和环境保护的认识逐渐提高，寻找独立于石化来源以外的生物基原材料制备人工合成聚合物乳胶成为近年聚合物合成研究的热点。该主题的研究一般是利用植物中提取的化合物及相关植物基材料工业处理流程中的副产物，作为聚合物合成的部分或全部单体（或原料）。对于聚合物乳胶来说，似乎又回到了最初天然橡胶的起点，但实际上能够用于聚合物乳胶的生物基衍生物相当丰富，各类植物中提取的烯、酯、酸、酚和醇等化合物，都可以经过衍生，然后成为适用于乳液聚合的单体。不同的生物基衍生物，能够引入各类不同的基团，制备性能各异的聚合物乳胶，其丰富性要远胜于直接从橡胶树中收集的天然乳胶。

目前，已有不少直接与聚合物乳胶相关的生物基原料报导。法国CharlesGerhardt研究所的SylvainCaillol课题组在该领域中做了大量研究，他们用3种丁香酚异构体和衍生物制备了对应的甲基丙烯酸酯单体，并合成了各自均聚的乳胶，对比了不同衍生官能团以及使用不同引发剂的聚合效果（考察转化率、乳胶稳定性、凝胶率等）。该研究的结论是，乙氧基衍生的二氢丁香酚对应的甲基丙烯酸酯具有更好的聚合效果，且能够与丙烯酸丁酯共聚形成稳定的乳胶。在他们后续的一项工作中，进一步对乙氧基衍生的二氢丁香酚制备的丙烯酸酯做了研究，同时结合了创愈木酚、大豆油来制备乳胶并作为涂料树脂使用，但制备的树脂性能一般，拉伸强度仅为0.25~1.25MPa，摆杆硬度仅为5~35s。

另一比较常见的生物基原料是腰果酚，同样是进行丙烯酸酯的衍生，随后用于乳液聚合制备乳胶。除了上述提及的2类原料外，还有阿魏酸（ferulicacid）、月桂烯、油酸、乳葡甘露聚糖（galactoglucomannan）等作为原材料制备的聚合物乳胶。由于丙烯酸酯衍生的手段最为通用和成熟，所以这些生物基原料一般都以丙烯酸酯衍生的形式被制备成聚合用的乙烯基单体。但文献报导的大部分生物基聚合物乳胶，转化率和性能都还不能达到常规共聚丙烯酸酯乳胶的效果。可以想象，任何生物基烯、酯、酸、酚和醇化合物，都可以经一步或两步衍生，转化成丙烯酸酯单体，它们从化学可行性上没有任何难度，其重点问题在于如何改善其合成效率、生成聚合物的性能及生物基原料来源的商业可行性。

生物基单体的研究并非只停留于论文报导阶段，事实上现阶段已有商业化的产品。（甲基）丙烯酸异冰片酯是较早商业化而相对比较特殊的丙烯酸单体，目前湛新（Allnex）可以提供生物基来源的甲基丙烯酸异冰片酯。宝洁（P&G）、巴斯夫（BASF）、艾地盟（ArcherDanielsMidland，ADM）和阿科玛（Arkema）等公司，拥有发酵法生产生物基来源的（甲基）丙烯酸（酯）的专利，用于发酵生产（甲基）丙烯酸（酯）的原料有乳酸、乙酸、甲醇、乙醇、丙二醇和甘油等，这些在2008-2019年间就进行了专利申请和知识产权的布局。采用生物基原料制备的聚丙烯酸乳液，陶氏、万华、湛新都有过商业化产品提供销售。

生物基原料制备聚合物，更多考量的是可持续发展的理念而非环保概念。目前不少生物基原料在实际提取和衍生过程中，其各项排放有时会大于传统炼化生产的类似产品。此外，生物基原料并不能赋予聚合物可降解的特性，大部分经过衍生后的生物基化合物不能再进入微生物代谢循环，而聚合物的降解本质上还是依赖于化学键的打断，仍需引入能够被生物、环境或者人工生产环境下破坏的化学结构才能实现聚合物的可降解特性。

动态化学键，顾名思义是其本身具有平衡反应，且在不同条件下能够发生平衡移动或者速率变化的化学键。近几年，动态化学键被广泛引入到聚合物的设计中，极大地丰富了聚合物材料的合成、性能和应用。聚合物中的动态键，能够在特定条件下（如温度、pH）发生活跃的交换反应或成键-断键的平衡移动，直接导致了聚合物链的化学结构和运动规律随之显著变化。而这种化学变化和链段动力学的变化，能够实现如自修复聚合物材料、形状记忆材料、可再加工交联聚合物和可控降解材料等各类功能材料的制备。

虽然含动态共价键聚合物的研究很多，但是目前直接用于设计聚合物乳胶的报导很少，且这些报导均为近年的工作（2020—2023）。Gao等制备了一种含有呋喃甲醇和双马来酰亚胺小分子的聚丙烯酸酯乳胶，由于呋喃甲醇和双马来酰亚胺是通过溶剂溶解并添加到乳胶体系中，无需经过丙烯酸酯的自由基共聚，因此Diels-Alder反应不会被自由基破坏，能够实现动态共价键的引入。基于这个体系，他们还将这种乳胶开发成了可自修复的皮革涂饰剂。Ahmed等制备了一种含位阻脲结构的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳胶，在120℃时，位阻脲键能够解开，并促进聚合物的修复。Tajbakhsh等则用细乳液聚合方法，将硼酸酯二官双键单体和丙烯酸单体共聚合成乳胶，可以将含有动态共价键的二官双键单体的添加量提升至较高水平（摩尔分数15%），在高交联度水平下的聚合物，仍有重复加工的良好性能。

这些工作主要讨论的是自修复/可再加工交联聚合物广泛而熟知的性质，虽在特定方面针对乳胶体系做了优化，但缺乏动态共价键于乳胶体系特殊性的进一步探索以及内在细节原理或动力学参数的分析。乳胶颗粒间的聚结成膜，实际上相当于微观层面的界面自修复特性。在此观点基础上，张心亚教授课题组以一种高效的振动分辨荧光探针为工具，研究了无交联、永久交联和动态二硫键交联乳胶膜中的聚合物扩散动力学，得出了动态二硫键在激活时能够促进交联乳胶颗粒间聚合物扩散、改善乳胶成膜的结论。

聚合物的可降解性与耐用性，往往处于一种矛盾而平衡的关系中，需要在不同的应用场合对其进行取舍。如对于一次性用品和易耗品，更希望它们实现功能后快速降解；而对于新能源电池胶黏剂、建筑涂料、胶黏剂等应用领域，则希望它们耐用可靠。许多生物基聚合物的设计，也倾向于引入动态共价键，赋予聚合物树脂的可控化学降解的特性。

近年来，关于微纳塑料颗粒对海洋环境和人体健康的风险评估正日益被重视。对聚合物乳胶及其应用来说，降解特性有着重要性乃至必要性。具体而言，聚合物乳胶被大量应用于民用领域，在应用场景中存在大量未受严格培训的施工人员，乃至自行涂装的情况。在这类情形下，不可避免会发生聚合物乳胶以废液的形式无组织排放，而聚合物乳胶本身就是微纳塑料颗粒，会造成环境风险。此外，聚合物乳胶也大量应用于一次性用品，印刷制品等易耗品的胶黏剂、油墨和涂层，大量随易耗品丢弃，造成的微塑料污染难以估量。

聚酯材料是目前可降解聚合物的首选，但大部分聚合物乳胶来源于乙烯基聚合物，且由于聚酯的合成并不适用于乳液聚合，因而可降解聚合物乳胶在早年并不多见。此外，乙烯基聚合物的主链是碳-碳主链并不敏感，对大部分的生物酶和环境水解等降解因素。最近，开环自由基聚合的技术被重视起来，并被用于与乙烯基单体共聚，制备碳链主链上含有酯键、硫代酯键等脆弱化学键的碳链主链聚合物。这些脆弱化学键的本质实际上也是动态化学键，能够在特定的条件下，实现快速断裂，从而实现聚合物的高效降解。

研究较为广泛的开环自由基共聚单体是烯酮环缩醛（cyclicketeneacetals，CKAs）和硫代内酯（thionolactones）。烯酮环缩醛的研究历史相对悠久，但最近被重新重视；而硫代内酯是比较新的一类开环自由基聚合单体。它们均能受自由基攻击而开环聚合，并且能够与醋酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯酸酯等乙烯基单体进行自由基共聚反应。烯酮环缩醛的自由基聚合过程中会发生均聚，也会存在开环聚合和保留环聚合的竞争情形，而只有开环形式的聚合能够向聚合物主链中引入酯键，实现主链的水解。不同结构的CKAs会有不同开环倾向，有一部分CKA可以实现100%的开环聚合。其中研究最多、最为成熟的一种CKA是2-亚甲基−1，3-二氧杂环庚烷（2-methylene-1，3-dioxepane，MDO），它的合成比较简单，和非共轭乙烯基单体如醋酸乙烯酯的共聚效果也较好。陶氏化学用MDO这种烯酮环缩醛来与醋酸乙烯酯共聚，制备了用于一次性纸品防水涂敷剂用的乳胶。该乳胶成膜后具有轻度防水防油性，有望用于一次性纸餐具的表面涂层，同时在碱性条件下可以实现快速降解。该项工作的MDO单体由瓦克化学提供，此外也能找到可乐丽关于MDO生产的专利，因此MDO的工业生产已经开始。

而硫代内酯基本不会自聚合，也不会产生保留环的自由基聚合，能够有效地向聚合物中引入硫代酯键，其水解条件比酯键更为温和，且对氧化还原环境敏感，可实现氧化还原降解。一种典型的、研究最广泛的硫代内酯，二苯并[c，e]氧杂环庚烷−5-硫酮（dibenzo[c，e]oxepane-5-thione，DOT）其开环时从硫代酯键处断开，并维持自由基的活性参与共聚，当与苯乙烯共聚时，能够制备出主链可断裂的聚苯乙烯。Lansalot和D’Agosto课题组报导了DOT与苯乙烯、丙烯酸丁酯进行共聚制备乳胶，合成出的乳胶外观和颗粒形貌良好。但DOT的引入会降低反应速率和其他单体的转化率，得到的聚合物乳胶能够在1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸−5-烯（TBD）的碱性溶液下发生高效降解，相对分子质量降至原来的10%。此外，烯酮环缩醛和硫代内酯的应用，在聚合诱导自组装领域也有很多尝试。

聚丙烯酸酯乳胶作为水性树脂最大的分支，在理论研究和工程应用中具有持续而蓬勃的生命力。目前，乳液聚合基础理论总体有指导、解释作用，但不能完全预测工业化生产结果；乳液制备方法表现出启发、引领下游应用发展的作用，但涉及多个交叉领域，需要从业者结合自身经验仔细分析和甄别。

对于核壳/多级结构乳胶、含羟基聚丙烯酸酯乳胶、氟硅改性聚合物乳胶、纳米颗粒/聚合物乳胶复合体系和丙烯酸树脂与其他树脂的杂合体系等已经发展多年，从业者可在对照已经成功的商业化产品并结合自身经验，从繁多的文献报导中筛选出结论更为合理正确的信息。

对于可控/活性自由基聚合制备的乳胶、含生物基单体的乳胶、含动态共价键和主链可降解聚丙烯酸酯乳胶等最新的技术进展，成功商业化的产品较少，大多仍在尝试商业化或离工业化生产仍有一段距离，从业者应当保持对最新技术的密切关注，结合产业政策和市场前景捕捉行业风口。