【疑难解析】认识高考明星硫代硫酸钠,其中硫的化合价是几价?

教育   2024-08-31 06:01   河北  

     

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硫代硫酸H2S2O3非常不稳定,但硫代硫酸盐是相当稳定的。

硫代硫酸钠,Na2S2O3,俗称大苏打、海波,无色透明晶体。海波的成分为 Na2S2O3·5H2O ,就是 Na2S2O3 带了 5 个结晶水分子。


问题的提出:关于硫代硫酸钠中硫的化合价如何标的问题,在中学化学教师中存在很大的误区,综合起来,主要有三种不同的观点:

 观点1两个硫原子都呈+2价。理由是氧是-2价,钠是+1价,根据化合价代数和为0的原则可计算出硫是+2价。实际上这种说法是一种平均化合价的观点。

观点2:边上的硫原子显0价,中心硫原子呈+4价。理由是硫与硫之间是非极性键,非极性共价键对化合价的贡献是0,所以边上的硫原子是0价。中间的硫原子与三个氧原子共用了4对电子,这4对电子都偏向氧、偏离硫,所以硫呈+4价。

观点3:边上的硫原子呈-2价,中心硫原子呈+6价,这种观点是认为硫代硫酸根相当于硫酸根离子中的一个氧原子被硫原子代替,既然是代替,边上的硫原子就相当于原来硫酸根的氧原子,所以化合价为—2,通过研究大学教材,大学教材刚好和第3种观点一致。

理论分析:要把这个问题搞清楚,我想我们还是要研究结构,结构的角度分析。通过查阅文献,硫酸分子的结构如下。


硫代硫酸根离子相当于硫酸根离子的一个氧原子被硫原子取代得到的,

也就是说这个两个硫原子的化学环境实际上并不一样。,
我们还可以这么思考:中心硫原子因为受到周围3个氧原子的影响(硫原子身上的电子被氧原子吸引),已不再是纯粹的硫原子了,其吸引电子的能力弱于正常的硫原子,所以它与边上的硫之间的共价键并不是非极性键,它俩之间的电子对是偏向边上硫原子的。所以,边上硫原子呈-2价。硫酸硫酸根的结构如下:

张祖德的《无机化学》(2008版)第394页:“在S2O32-中,两种硫是不等价的。中心硫原子和S2O42-离子中的中心硫原子相同,氧化数为+6,而配位硫原子的氧化数为-2,所以硫的平均氧化数为+2。”
那么硫代硫酸钠与硫酸反应生成硫、二氧化硫、硫酸钠,是不是氧化还原反应呢?肯定是氧化还原,实际上是可以认为该反应是分成两步进行,先生成硫代硫酸,硫代硫酸再分解,分解过程就是氧化还原反应。
Na2S2O3与稀H2SO4的反应是归中型的氧化还原反应,其中反应④为Na2S2O3+H2SO4=Na2SO4+SO2+S+H2O,在给学生讲解时,为便于理解,建议把Na2S2O3改写为 Na2S(SO3)(方程式中也这样修改)(即把硫酸钠中的一个氧换成硫),用双线桥表示电子转移的情况为:

 2023年北京高考刚好以硫代酸钠为素材来展开,试题如下:



【化学性质】

无论是把S2O32- 中的 S 理解为 +2 价,还是理解为 +6 价和 -2 价,都能体现S2O32- 的还原性。因此硫代硫酸钠可以被 Cl2 、 O2 等物质氧化,产物为 SO42- 。

硫代硫酸钠在碱性或中性条件稳定,但是在酸性条件下迅速反应:

S2O32- + 2H+ == S↓ + SO2 + H2O

1、还原性:

从标准电极电势值看,Na2S2O3是一个中等强度的还原剂:

I、碘可以将Na2S2O3氧化成连四硫酸钠Na2S4O6:

2Na2S2O3+I2= Na2S4O6+2NaI

这个反应是容量分析碘量法的基础。

II、较强的氧化剂如氯、溴等可以把Na2S2O3氧化成硫酸钠,因此在纺织和造纸工业上用Na2S2O3作脱氯剂:

Na2S2O3+4Cl2+5H2O = Na2SO4+H2SO4+8HCl

2、配合性

不溶于水的卤化银AgX(X=Cl、Br、I)能溶解在Na2S2O3溶液中生成稳定的硫代硫酸银配离子:

Na2S2O3用作定影液,就是利用这个反应溶去胶片上未感光的AgBr。

3、特征反应

Na2S2O3溶于水,但重金属的硫代硫酸盐难溶于水并且不太稳定。例如:

但Ag2S2O3沉淀很快变黑,这是因为S2O32-中的S2-与Ag+生成了溶度积更小的Ag2S沉淀而使Ag2S2O3沉淀转化。

除此之外,常见的可以生成硫代硫酸钠的反应有:

Na2CO3 + SO2 == Na2SO3 + CO2
Na
2SO3 + S + 5H2O ==Na2S2O3·5H2O

2Na2S + Na2CO3 + 4SO2 ==3Na2S2O3 + CO2

2Na2S + S + 3O2== 2Na2S2O3

转载自山哥化学,范汝广说化学,火山实验班高中物理


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