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学术
2025-01-19 08:19
河南
氮气固定是自然界中氮循环的关键步骤，对生态系统稳定和人类社会的可持续发展具有重要意义。然而，由于氮气分子中的N≡N键具有极高的键能（945 kJ/mol），在常温常压下具有化学惰性，很难直接被利用。目前工业上广泛采用的氨合成方法—哈柏-博施法，需要在高温（400-500 °C）和高压（100-300 atm）条件下进行，且依赖昂贵的催化剂，导致高能耗和环境污染问题。因此，开发在温和条件下实现高效、绿色的氮气固定技术成为当前研究热点。基于此，厦门大学范凤茹教授、田中群院士、武汉大学魏振威教授、北京师范大学朱重钦教授等人合作提出了一种利用超声雾化微液滴的策略，实现了在水和空气为反应物的条件下高效的无催化氮气固定。该研究以“Catalyst-Free Nitrogen Fixation by Microdroplets through a Radical-Mediated Disproportionation Mechanism under Ambient Conditions”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。1、常温常压、高效绿色：该方法在常温常压（25 °C, 1 atm）条件下，通过超声雾化技术实现了氮气固定，避免了传统方法中的高能耗和催化剂依赖问题，氮气固定速率达到6.99 μmol/h，远超已有微液滴方法。2、创新的自由基介导机理：通过电子顺磁共振和质谱等技术，捕获到多种活性自由基，并结合理论计算提出了全新的自由基介导氮气不均化反应机理，深化了对自然氮循环的理解。3、多功能副产物生成：除了氮气固定产物（NH4+、NO2-、NO3-），该方法还生成了H2O2等高价值副产物，为进一步开发其他绿色化学应用提供了可能。图1展示了常见氮气固定方法以及本研究提出的超声雾化微液滴策略的原理示意图。传统氮气固定方法包括生物催化、光催化、电催化和等离子体技术，通常需要复杂的设备、昂贵的催化剂、高能耗或苛刻条件（如高温高压），难以满足绿色和高效生产的需求。而本研究通过超声雾化技术，在常温常压下生成微液滴，通过其独特的界面化学性质（如局部强电场、高反应动力学和自由基产生能力），在无需催化剂的条件下实现氮气的激活与固定。实验装置的示意图表明，空气和水作为反应原料被引入超声雾化装置，生成的微液滴在密闭反应器中进行化学反应，从而生成氮气固定产物（如氨、亚硝酸盐和硝酸盐）。这一策略为开发绿色、可持续的氮气固定技术提供了新思路。图2展示了通过不同气氛条件（如空气、氮气、氧气和惰性气体）下的微液滴反应生成产物的定性分析。实验采用比色法结合离子色谱技术分析了液相产物的类型。通过依次加入钛氧钾试剂、奈斯勒试剂和Griess试剂，观察溶液颜色的变化，可以推断溶液中是否存在氨（NH4+）、亚硝酸根（NO2-）和硝酸根（NO3-）。结果表明，在空气和氮气气氛下均有氮气固定产物生成，而在纯氧和惰性气氛中，仅检测到微液滴自发生成的过氧化氢（H2O2）。离子色谱进一步验证了比色法的结果，分离出了NH4+、NO2-和NO3-的特征峰，并且在空气气氛中的产物量显著高于氮气气氛，说明氧气对氮气固定反应的效率有重要作用。图3展示了氮气固定产物和副产物的定量分析。实验通过离子色谱和紫外-可见光谱法定量测量了液相产物的生成量，并考察了反应时间和温度对产物生成的影响。在空气气氛中，氮气固定产物（NH4+、NO2-和NO3-）的生成量随时间线性增加，总产量为6.99 μmol/h，而在氮气气氛中产量仅为0.97 μmol/h，表明氧气显著促进了氮气固定反应。此外，副产物H2O2的生成量在惰性气氛中最高，在空气和氮气条件下相对较低。实验还发现，温度的适当升高可以提高氮气固定产物的生成效率，但过高的温度会导致部分不稳定产物（如H2O2）的分解，反而降低总体产量。图4展示了通过电子顺磁共振（EPR）技术捕捉的活性自由基，包括氢自由基（•H）、羟基（•OH）自由基、单线态氧和NO自由基。不同气氛下的实验结果表明，这些自由基的生成量存在显著差异。在惰性气氛中，•OH的生成量最高，而氮气和空气气氛中的•OH信号较弱，说明其在氮气固定反应中被消耗。单线态氧和NO自由基则主要出现在空气气氛中，表明氧气参与了活性自由基的生成和反应过程。这些自由基在氮气活化和氮气固定中起到了关键作用。图5展示了通过在线质谱和同位素标记实验捕捉的氮气固定反应中间体。正离子模式下，检测到多个寿命较短的氮气固定中间体信号，如HN=NOH+•和H2N-NHOH+•（m/z 64），而负离子模式下则捕捉到NO2-（m/z 46）和NO3-（m/z 62）。进一步通过15N2和D2O同位素标记实验验证了这些中间体的化学结构，证实氮气和水分子在反应中的具体贡献。这些中间体的捕捉为自由基介导的氮气固定机理提供了直接证据。图6总结了氮气固定过程中氮氮键的活化与断裂机制及其能量变化路径。氮气分子通过与活性自由基（如H•或•OH）逐步反应，其氮氮三键逐渐被激活并延伸，最终断裂形成具有双键或单键的中间体，说明自由基对氮气活化至关重要。研究还发现，H2NN(OH)2中间体在水分子作用下能够通过形成氢键复合物并经低能量屏障实现水解反应，生成NH3和HNO2，这一过程在常温常压下即可发生，展现出显著的反应效率。此外，单线态氧在空气气氛中的促进作用被进一步确认，其能够与中间体发生反应，通过水分子介导的氢转移过程生成其他中间体，并最终导致氮氮键的断裂，生成氮氧化物等产物。这些结果揭示了微液滴界面化学的独特特性，明确了自由基和单线态氧在氮气固定过程中的重要作用，为进一步理解自然氮循环和发展绿色氮气固定技术提供了重要理论支撑。本研究开发了一种基于超声雾化微液滴的无催化剂氮气固定方法，首次提出了自由基介导的氮气歧化机制，并通过实验和理论计算全面解析了反应路径。该方法在能源效率和环境友好性方面优于传统工艺，具有潜在的工业应用前景。同时，该研究揭示了自然界中微液滴体系可能参与的氮循环过程，为深入理解地球化学循环提供了新思路。Catalyst-Free Nitrogen Fixation by Microdroplets through a Radical-Mediated Disproportionation Mechanism under Ambient Conditions. Journal of the American Chemical Society. https://doi.org/10.1021/jacs.4c15514.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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