晟源永磁等：晶界添加氢化镝制备耐高温烧结钕铁硼的研究

晶界添加氢化镝制备耐高温烧结钕铁硼的研究

申明辉^1,2，胡贤君^1,2，卢其云^1,2*

(1. 广东晟源永磁材料有限责任公司，广东河源 517000；

(2. 河源市广晟广科稀土永磁创新研究院，广东河源 517000)

摘要：为了将晶界添加氢化镝DyH_x制备耐高温烧结钕铁硼应用于生产实践，本文对比了在无镝基材中分别通过熔炼添加、晶界添加0.5wt.%的Dy所制备得到磁体的磁性能、热稳定性，对晶界添加磁体的均匀性进行了验证分析，对晶界添加DyH_x提升矫顽力H_cj和热稳定性的机理进行了研究。结果表明：室温20℃下，晶界添加相比熔炼添加的磁体其H_cj提高0.32 kOe，B_r提高0.09 kGs，热损降低21%以上；晶界添加磁体的剩磁B_r的均匀性、不可逆磁通损失H_irr的均匀性均与单合金熔炼工艺无差别；晶界添加磁体矫顽力以及热稳定性的提升主要归因于Dy元素直接利用率的提高和硬磁的(Nd, Dy)- Fe-B壳层的形成。

关键词：烧结钕铁硼；晶界添加；耐高温；热稳定性

中图分类号：（TM273）             文献标志码：A   

Preparation of high temperature resistant sintered neodymium iron boron magnet by adding dysprosium hydride DyH_x at grain boundaries

Shen Minghui^1,2，Hu Xianjun^1,2，Lu Qiyun^1,2*

(1.Guangdong Shengyuan Permanent Magnetic Materials Co., Ltd, Heyuan 517000, China；

2. Heyuan Guangsheng Guangke Rare Earth Permanent Magnet Innovation Institute, Heyuan 517000, China)

Abstract：In order to apply the method of adding DyH_x at grain boundaries to produce high temperature resistance sintered NdFeB magnet on the production line，this work compared the magnetic properties and thermal stability of magnets prepared by melting adding and grain boundaries adding the same amount of 0.5wt.% Dy at a dysprosium-free substrates, and analyzed the uniformity of the DyH_xgrain boundaries added magnet. The mechanism of the increase of H_cj and the improvement of thermal stability by adding DyH_x to grain boundary was also studied. The results show that when at room temperature of 20 ℃ and compared with the melting adding magnet,the grain boundaries adding magnet has a H_cj increased of 0.32 kOe and B_r increased of 0.09 kGs, and the H_irr decreased more than 21%. The uniformity of the grain boundaries adding magnet is the same as the single alloy melting processes magnet when consider the standard deviation of residual magnetic B_r and irreversible magnetic flux loss H_irr.The improvement of coercive force H_cj and thermal stability of the grain boundaries adding magnets is mainly attributed to the increase of the direct utilization rate of Dy elements and the formation of hard magnetic (Nd, Dy) - Fe-B shells.

Key words：Sintered NdFeB; Grain Boundary Addition; High Temperature Resistance; Thermal Stability

0  引言                                  

烧结NdFeB磁体实际矫顽力H_cj仅为理论值的1/4～1/3，磁体的温度稳定性差，在高温下产生的热退磁限制了其在电动汽车驱动电机、风力发电机等高温领域的应用^[1-2]。NdFeB磁体的矫顽力是由主相晶粒外延层缺陷区域的反磁化畴形核场决定^[3]，将Nd₂Fe₁₄B晶粒的外延层磁硬化是提高磁体矫顽力的有效途径之一，Dy₂Fe₁₄B的磁晶各相异性场H_A为Nd₂Fe₁₄B磁晶各相异性场的2.24倍，如果使重稀土元素Dy分布于主相晶粒的外延区域，则可提高磁体矫顽力且可避免传统熔炼合金化工艺添加Dy所带来的剩磁降低效应^[4]，由此晶界添加工艺被提出并逐渐完善^[5-7]，其也被称做晶界改性、晶界修饰、原位晶界扩散^[8]、内扩散等。

在晶界添加方法中，不同重稀土Dy添加物（纯金属、合金、化合物）在烧结热处理过程中从晶界向主相晶粒边界层的扩散能力大小、烧结后Dy在主相和晶界相中的分布情况以及相同Dy含量晶界添加后矫顽力的提高程度等各不相同^[9-13]。添加相的粒度可分为纳米级、微米级，其中纳米粉的制备、保存、添加工艺复杂且对真空度要求高，难以大规模的工业应用，微米级含Dy晶界添加相主要有Dy₂O₃、DyF、DyH_x、低熔点含Dy合金粉末等，其中DyH_x制粉简单，粉末容易细化，能均匀包覆主相，不会带入多余有害的杂质元素，可大规模应用到工业化生产中^[14-17]。

目前晶界添加DyH_x的相关研究都只是对比了晶界添加前后磁性能的变化，并没有将晶界添加工艺的技术经济指标与传统熔炼合金化添加相同量Dy进行对比，也没有对晶界添加磁体的磁性能的均匀性进行验证分析，本试验完成了上述将晶界添加DyH_x应用于工业化生产必不可少的对比验证研究，并对晶界添加DyH_x提高磁体矫顽力H_cj、高温稳定性的机理进行了研究。

1实验方法与路线

1.1 氢化镝DyH_x的制备

将金属Dy剪切成块径1-3 cm小块，通过氢碎炉吸氢-脱氢并经过100目筛网过筛制备得到晶界添加相DyH_x粗粉。

1.2 无镝基材、熔炼添加、晶界添加生坯制备

按照质量分数(PrNd)_30.3Gd_2.4Al_1.0Cu_0.26Co_1.5Ga_0.

₂₅Nb_0.25Zr_0.1Fe_63.01B_0.93熔炼并氢碎得到粗粉80 kg，取其中40 kg记作“无镝基材”，在另外40 kg粗粉中加入0.2 kg上述DyH_x粉颗粒记作“晶界添加0.5wt.%Dy”，按照质量分数(PrNd)_30.3Gd_2.4Dy_0.5Al_1.0

Cu_0.26Co_1.5Ga_0.25Nb_0.25Zr_0.1Fe_63.01B_0.93熔炼并氢碎得到粗粉40 kg记作“熔炼添加0.5wt.%Dy”。3份粗粉均通过气流磨制得平均粒度SMD为2.80 µm的细粉，并在1.7T的磁场下一次取向成型制得密度为4.1g/cm³的生坯。

1.3 最佳烧结、时效温度的确认

将上述三种不同的生坯分别在1045 ℃、1055 ℃、1065 ℃、1075 ℃、1085 ℃分别烧结6 h，烧结过程中设置在900 ℃进行3 h的保温，测试其高温出炉的磁性能与毛坯密度，选择烧结致密且剩磁最高，无晶粒异常长大的温度为最佳烧结温度。将上述最佳烧结温度获得的毛坯进行900 ℃×2 h的一级时效处理后，分别在480 ℃、500 ℃、520 ℃进行4 h的二级时效处理，选择(BH)_max+H_cj最大值为其最佳时效温度。

1.4 测试设备

采用HELOS/BR激光粒度分析仪测量细粉粒度，采用NIM-62000TB永磁精密测量系统进行常温及高温磁性能测量，采用ONH836氧氮氢分析仪检测DyH_x的氢含量，采用ICAP PRO电感耦合等离子体发射光谱仪对甩片及烧结后的毛坯成分进行分析，采用Scios 2 Hivac场发射扫描电镜和JXA-IHP200F电子探针显微分析仪进行微观结构及成分的表征与分析，采用综合物性测量系统PPMS表征了磁体在外磁场中的技术磁化曲线。

2  结果与讨论

2.1 氢化镝的粒度及氢含量

通过吸氢-脱氢并经过100目筛网过筛得到的氢化镝的粒度如表1所示，其平均粒度SMD为11.01 mm，而烧结钕铁硼细粉的平均粒度为2.8 mm，因此在钕铁硼粗粉中加入DyH_x粗粉并在气流磨流化床状态下共同破碎、细化的过程更加有利于DyH_x与钕铁硼细粉的混合均匀，即DyH_x粗粉加入粒度约为1-2 mm的钕铁硼粗粉并经过粗混、气流磨制粉、细混可最大程度的保证DyH_x在磁体中均匀分布。

表1  氢化镝的粒度

Table1 Particle size of dysprosium hydride

氢化镝的氢含量为10100 ppm即1.01%，相关研究表明Dy金属充分吸氢后获得的DyH₃在加热至352.4 ℃脱氢形成DyH₂，在加热至984.5 ℃脱氢至纯Dy^[16]，当前钕铁硼行业的氢碎炉最高加热温度为600 ℃，本实验脱氢温度设定为550 ℃，即DyH₃不能脱氢完全，氢含量为10100 ppm的DyH_x粉可以认为是由83%的DyH₂和17%纯Dy组成，而DyH₂会在高温烧结过程中进一步脱氢形成金属Dy，相关研究表明高温脱氢后的Dy具有更加高的化学活性，从晶界向主相晶粒边界层的扩散能力越大^[16]。     

2.2  ICP成分分析

对制备的2种甩片的稀土元素含量进行ICP分析，结果如表2所示，其中Pr、Nd、Gd、Dy（以镝铁合金加入）均低于配方的设计值，即在熔炼阶段加入稀土金属无论是以金属单质还是合金的形式，都会存在一定的氧化烧损。

表2 甩片ICP成分分析

Table2 ICP Analysis of SC

对制备的3种毛坯的稀土元素含量进行ICP分析，结果如表3所示，晶界添加磁体的Dy含量大于熔炼添加磁体，这是因为熔炼添加的金属Dy在熔炼过程中存在一定氧化烧损，同时也可证明通过气流磨晶界添加的DyH_x粉并没有在制粉的过程中变成超细粉流失，即气流磨晶界添加DyH_x粉相比熔炼添加金属Dy提高了重稀土Dy的直接利用率，最终Dy元素收率提高了4.76%。

表3  毛坯ICP成分分析

Table3 ICP Analysis of Semi-finished Product

2.3  最佳烧结时效温度

无镝基材、熔炼添加磁体均在1065 ℃x6h+900 ℃x2h+480 ℃x4h获得最佳磁性能，晶界添加磁体在1075 ℃x6h+900 ℃x2h+520 ℃x4h获得最佳磁性能，同时无镝基材、熔炼添加磁体在1085 ℃烧结后出现肉眼可见的晶粒异常长大，而晶界添加磁体在1085 ℃烧结后晶粒尺寸正常，即晶界添加DyH_x粉后最佳烧结温度需提高10 ℃，并且起到抑制晶粒异常长大的作用。

2.4 磁性能对比

2.4.1 常温20 ℃磁性能

毛坯样品的常温磁性能如表4所示,相较于无镝基材，熔炼添加0.5wt.%Dy后，H_cj提高1.27 kOe，B_r降低0.21 kGs，这是因为熔炼添加0.5wt.%Dy后由于Dy元素进入主相与Fe元素形成反铁磁耦合，导致主相的饱和磁极化强度J_s降低；H_cj升高是因为Dy-Fe-B的各向异性场高于Nd-Fe-B的磁晶各向异场。

表4  常温20℃磁性能

Table4 Magnetic properties at room temperature of 20 ℃

晶界添加0.5wt.%Dy粉后，H_cj提高1.59 kOe，B_r降低0.12 kGs，晶界添加相比熔炼添加B_r高出0.09 kGs，H_cj高出0.32 kOe，具有更高的综合磁性能。

2.4.2 高温100℃、150℃磁性能对比

将上述常温20℃测试磁性能的D10x10样柱分别在100℃、150℃保温5min后测试其高温磁性能，如表5所示。在100℃时晶界添加磁体比熔炼添加磁体H_cj高出0.4 kOe，B_r高出0.14 kGs；150℃时晶界添加磁体比熔炼添加磁体H_cj高出0.54 kOe，B_r高出0.23 kGs；即随着温度的升高，晶界添加磁体相比熔炼添加磁体的综合磁性能更加优异。

2.4.3 温度系数对比

如表5所示，熔炼添加磁体的剩磁温度系数α(B_r)比无镝基材低，晶界添加磁体的剩磁温度系数α(B_r)与无镝基材基本一致。

熔炼添加、晶界添加磁体的矫顽力温度系数β(H_cj)均比无镝基材更优，尤其晶界添加磁体改善更加明显，相比熔炼添加磁体，晶界添加磁体的β(H_cj)的绝对值在20-100℃区间降低了0.028%/℃，在20-150℃区间降低了0.024%/℃,说明晶界添加磁体具有最优的温度稳定性。

2.5 高温热损对比

将上述测试用的D10x10mm样柱在全开状态下进行200℃x1.5h的热损实验，将三种毛坯分别机加工成8块28x18x3.8的黑片方块，在全开路120℃x2h的条件下进行热损实验，其热损数据如表6所示：相比熔炼添加磁体，晶界添加磁体的热损分别降低了21.45%、21.15%。

2.6 晶界添加磁体均匀性分析

在晶界添加DyH_x的工艺中，DyH_x粉的比重、颗粒大小与钕铁硼合金粉均不相同，二者能否实现均匀混合并保证晶界添加磁体磁性能的一致性是该工艺工业化生产过程必须加以考量的重要问题^[18]。

当前除了剩磁B_r和内禀矫顽力H_cj两项磁性能指标外，客户越来越多的关注磁通Φ、热减磁H_irr等的一致性。因此有必要对晶界添加磁体的磁性能的一致性进行验证。

表5  高温100℃、150℃磁性能及B_r及H_cj温度系数

Table5 Magnetic properties at temperature of 100 ℃、150℃ and temperature coefficient of B_r and H_cj

表6  高温加热不可逆磁通损失对比

Table6 H_irr of 3 kinds of magnets

2.6.1 磁通Φ及热损H_irr的一致性

同一台电机的各磁钢的磁通Φ存在一致性差异，会造成电机振动、功率降低进而影响整体电机的功能，电机磁钢一般都会对磁通一致性有要求，影响成品磁通一致性的因素主要有：剩磁的一致性、公差的一致性、倒角及镀层的一致性等,在机加工误差忽略不计的情况下，相同规格黑片的磁通一致性反应了毛坯各处剩磁B_r的一致性。

一般认为任一方向尺寸<1mm的钕铁硼磁钢为特微磁体，将三种钕铁硼毛坯分别机加工成10个D5x0.7mm的圆片，在微型磁体专用磁通计中测量其常温磁通Ф₀，并测量其经过140℃半开路烘烤后冷却至室温的磁通Ф_T，计算其磁通不可逆损失，结果如表7所示：

晶界添加磁体常温磁通Ф₀的标准方差、高温烘烤后冷却至室温的磁通Ф_t的标准方差、热损H_irr的标准方差均优于无镝基材、熔炼添加等单合金熔炼工艺磁体，由此可以佐证因为晶界添加Dy导致的剩磁B_r值的降低和H_cj的提高在磁体内部的各处是同等程度的，晶界添加的Dy元素在烧结磁体中宏观上是均匀分布的，即使是特微磁体也不影响其表观磁性能的一致性，产业化上是可行的。

表7  D5x0.7mm磁体磁通、热损均匀性

Table7Ф₀、Ф_T and H_irrof D5x0.7mm magnet

2.6.2 Dy元素分布的均匀性

将晶界添加、熔炼添加磁体毛坯分别在5个不同的位置取样通过ICP进行Dy元素含量测试，结果如表8所示，晶界添加毛坯的Dy含量比熔炼添加高0.02%，虽然添加了相同量的Dy，但熔炼添加是通过镝铁合金的形式在熔炼过程中加入，晶界添加是通过DyH_x粉末的形式在气流磨过程加入，相比而言，晶界添加工艺中Dy的直接利用率更高。

从Dy元素含量的标准方差可以看出，晶界添加磁体的Dy元素分布均匀性比熔炼添加磁体更优，由此可以证明DyH_x粉经过气流磨时并没有因为粒度、比重等与钕铁硼粉不同而分布在特定区域，也没有在烧结时效过程中因为熔点的不同而出现偏析聚集现象造成分布的不均。

表8 Dy元素质量分数对比

Table8 Comparison of Dy content of 3 kinds magnet

2.7 机理分析

2.7.1 EPMA线扫

   如图1所示分别在熔炼添加磁体、晶界添加磁体的大颗粒富钕相周边的2个晶粒中心连线进行10μm的Nd、Dy元素的线扫分析。

从图2的Nd元素线扫图中可以看出，晶界添加磁体晶界相中的Nd元素含量远大于熔炼添加磁体的晶界相中Nd含量，说明晶界添加的DyH_x将晶粒主相边界处的Nd置换后形成(Nd,Dy)-Fe-B相，置换出来Nd元素在晶界处富集。

从图3的Dy元素线扫图中可以看出熔炼添加0.5wt.%Dy的磁体主相、晶界相中均含元素Dy，且晶界相中的Dy含量比主相中低；晶界添加磁体主相中基本不含Dy元素，主相晶粒的边缘处Dy含量有2个凸起的峰，晶界处Dy含量高于主相并低于主相晶粒边缘处。

2.7.2 EPMA面扫

图4为熔炼添加磁体、晶界添加磁体分别在5μm标尺下的背散射图像和Dy元素分布图。从图中可以看出熔炼添加磁体的Dy元素在主相、晶界相均有分布，晶界处Dy含量低于主相；晶界添加磁体主相中基本不含Dy，Dy元素缠绕分布于主相与晶界交界处，形成明显的(Nd,Dy)-Fe-B核壳结构，该核壳结构提高了主相晶粒外延层缺陷区域的反磁化畴形核场，起到磁硬化的作用，提高了磁体的内禀矫顽力H_cj，改善磁体高温稳定性，同时减小剩磁B_r的降低，获得综合磁性能最佳的低成本耐高温磁钢。

2.7.3 M-H磁化曲线

图5为熔炼添加磁体、晶界添加磁体分别在外磁场中技术磁化至饱和后移去外磁场的M-H磁化曲线。

二者初始磁化曲线均很陡，都符合形核型矫顽力机制的特征：在外磁场作用下磁体内的畴壁位移十分容易，很容易磁化到饱和^[1]；而存在钉扎点的铁磁体的典型磁化曲线初始阶段非常平缓^[19]，即晶界添加的DyH_x粉并没有在晶界或者畴壁处形成钉扎效应，而是将晶粒主相边缘处的Nd置换后原位形成高磁晶各向异性场的(Nd,Dy)-Fe-B合金相。

晶界添加磁体的饱和磁化强度M_s和剩余磁化强度M_r比熔炼添加磁体高约0.25KGs，这也是晶界添加磁体具有较高的剩磁B_r的原因。

3结论

常规的晶界添加研究侧重于分析添加前后磁体的矫顽力H_cj的提高^[15]，而加入重稀土必然提高磁体矫顽力，所以其并不能证明晶界添加工艺的产业化价值，也没有人对晶界添加磁体的均匀性进行验证分析，而上述问题是将晶界添加DyH_x工艺产业化实施并供给市场时必须加以考量的。

本研究证实晶界添加相比熔炼添加相同量的0.5wt.%Dy时，磁体的H_cj提高0.32 kOe，B_r提高0.09 kGs，晶界添加磁体的高温磁性能更优，矫顽力温度系数更优，其制备得到的产品的热损值降低21%以上，同时晶界添加磁体的磁性能的均匀性与单合金熔炼工艺无差别甚至更优，本研究对该工艺的产业化实施具有指导意义。

参考文献：

[1]周寿增，董清飞，高学绪．烧结钕铁硼稀土永磁材料与技术[M].北京：冶金工业出版社．2011：95．

[2]谭春林,包大新,严密.高工作温度烧结钕铁硼磁体的研究现状[J].材料导报,2005(04):97-100+104.

[3] K.D．Durst，H.Kronmuller．The Coercive Field of Sintered and Melt-Spun NdFeB Magnets[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials.1987,68(1):63-75

[4]胡盛青,陈洪,周朝辉.添加Dy烧结NdFeB磁体的研究进展[J].金属功能材料,2014,21(06):52-57.

[5]M.Velicescu, P.Schrey, W.Rodewald.Dy Distribution in the Grains of High-Energy (Nd,Dy)-Fe-B magnets[J].IEEE Trans-

actionson Magnetics.1995,31(6);3623-3625

[6]R.S.Mottram, A.Kianvash, I.R.Harris. The Use Of Metal Hydrides in Powder Blending for the Production of NdFeB Ty-

pe Magnets[J].Journal of Alloys and Compounds.1999,283:28

2-288

[7]G.Yan, P.J.McGuiness, J.P.G.Farr, I.R.Harris. Optimisa-

tion of the Processing of Nd-Fe-B with Dysprosium Additio-

n[J].Journal of Alloys and Compounds.2010,491(1-2):L20-

L24．

[8]刘仲武,何家毅.钕铁硼永磁晶界扩散技术和理论发展几个问题[J].金属学报,2021,57(09):1155-1170

[9]X.L.Liu, X.J.Wang，L.P.Liang. Rapid Coercivity Increment of Nd-Fe-B Sintered Magnets by Dy₆₉Ni₃₁ Grain Boundary Restructuring[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materia-

ls.2014,370:76-80．

[10]宋小明,张廷安等.晶界添加Dy_79.73Fe_20.27对烧结钕铁硼微观结构和磁性能的影响[J].稀土,2020,41(03):10-16.

[11]M.Yue,W.Q.Liu,D.T.Zhang,Z.G.Jian,A.L.Cao,J.X.Zhang.

Tb Nanoparticles Doped Nd-Fe-B Sintered Permanent Magnet with Enhanced Coercivity[J]．Applied Physics Letters．2009，

94(9)：092501．

[12]K.H.Bae,T.H.Kim,S.R.Lee,Namkung,T.S.Jang.Effects of DyH_x and Dy₂0₃ Powder Addition On Magnetic and Microstr-

uctural Properties of Nd-Fe-B Sintered Magnets[J].Journal of Applied Physics.2012,112(9):093912．

[13]T.H.Kim, S.R.Lee, H.J.Kim, W.M.Lee, T.S.Jang. Magnetic and Microstructural Modification of the NdFeB Sintered Mag-

net by Mixed DyF₃/DyH_x Powder Doping[J].Journal of App-

lied Physics.2014,115(17)

[14]Y.H.Liu,S.Guo,X.M.Liu,D.Lee,A.R.Yan.Magnetic Prope-

rties and Microstructure of Nd-Fe-B Sintered Magnets with DyH_x Addition[J].Journal of Applied Physics．2012，111(7)：07A705．

[15]向丽君,P.J.McGuiness,Robin Stuart Mottram等.镝氢化物掺杂钕铁硼稀土永磁体的研究[J].中国稀土学报,2014,32(05):555-562.

[16]刘攀.镝氢化物对烧结Nd-Fe-B磁体性能和显微结构影响的研究[D].杭州.浙江大学,2015.

[17]汪雪娇.稀土氢化物重构烧结钕铁硼磁体晶界组织研究[D].杭州.浙江大学,2016.

[18]蔡岭文.一种高温压应力提高稀土永磁材料性能的方法.CN106952721B[P].2019-02-05

[19]周寿增.畴壁的钉扎与矫顽力[J].仪表材料, 1980(03):66-74