具有陶瓷电解质和碱金属阳极的全固态电池（ASSB）是未来用于车辆电气化和智能电网的潜在储能技术。然而，在长循环、安全的ASSB的设计中，固体电解质（SE）中不可控的枝晶生长导致最终短路已成为一个严重的问题，其潜在机制尚不清楚。
【图1】原位光学显微镜观察Na/β′′-Al2O3/Na对称电池中Na枝晶在β′′-Al2O3SE中的生长。(a-h)Na枝晶生长动态的原位观察。(i)对应于(a-h)的电池原位测试期间同时记录的电压和电流。D1-D7的电流分别为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 mA cm-2。(j)金属钠沉积迹线图。红色、绿色、黄色和紫色分别勾勒出第一次、第二次、第三次和第四次的沉积痕迹。(k)Na枝晶穿透β′′-Al2O3SE的示意图。当从两个相反电极生长的Na树突在SE中间相遇时，发生短路。
【图2】循环后β′′-Al2O3SE的SEM表征。(a)循环后的Na/β′′-Al2O3/Na对称电池的光学图像，显示大规模的Na枝晶(浅蓝色)短路。(b)钠枝晶和裂纹的截面图示意图。横截面是通过机械切割短路的SE得到的。(c和d)SEM图像显示Na枝晶和裂纹的截面图。蓝色阴影区域是裂纹表面，其中沉积了许多网状的Na枝晶。(e)(c)框区“1”对应的Na填充裂纹的SEM图像。(f)(c)框区“2”对应的网状结构Na枝晶的放大图。(g-j)(f)框区对应的β′′-Al2O3SE中网状结构Na的元素映射图像。
【图3】β′′-Al2O3SE的原子结构。(a)初始完整β′′-Al2O3沿黄色虚线的强度分布图。(b)β′′-Al2O3初始结构的HAADF图像。(c)β′′-Al2O3初始结构的原子结构模型。(d)β′′-Al2O3SE中由于电化学循环导致的传导面闭合，沿黄色虚线的强度分布。(e)β′′-Al2O3SE中传导面闭合的HAADF图像。(f)β′′-Al2O3中传导通道闭合的原子结构模型。
【图4】电化学循环后β′′-Al2O3SE脱层裂纹的HAADF表征。(a)β′′-Al2O3晶粒中分布的分层裂纹(用黄色虚线标出)的低倍率HAADF图像。(b)分层裂纹尖端的原子尺度成像。(c)沿传导平面的扭结。(d)尖晶石块沿传导面垂直方向断裂。(e)分层裂缝形成示意图。
【图5】基于FIB-SEM的中尺度ASSB中SE中Na沉积和开裂的原位SEM观察。(a)原位微电池测试装置示意图。在β′′-Al2O3SE的顶表面沉积了Pt电极，用于Na的沉积。用金属钠作为对电极。(b和c)SEM图像显示Na金属沉积在β′′-Al2O3SE的顶表面和横截面上。(d) Na沉积和裂纹扩展对应的电流与时间图。(e和f)碗状裂缝形成和Na填充裂缝的截面图。黄色虚线勾勒出横截面上的裂缝，蓝色阴影区域标记Na树突。(g)东南线横截面碗状裂缝的全貌。(h-k)β′′-Al2O3SE中Na填充裂纹的元素映射图。(l) (g)框框区域对应的裂纹尖端高倍图，显示穿晶、粒间和分层裂纹，分别用绿色、橙色和粉色标记。(m-o)沉积的Na金属推动片状β′′-Al2O3SE上升的动态过程的原位观察。(p和q)Na枝晶生长过程中剥离薄片的放大图。
【图6】β′′-Al2O3合金中Na枝晶生长和裂纹扩展的多尺度多相场模拟(a)多晶内Na枝晶生长与裂纹扩展相互作用示意图。每个颗粒的取向不同，产生不同的传导通道方向。晶粒的断裂韧性也与取向有关。(b)模拟结果表明，Na沉积可导致β′′-Al2O3晶粒内裂纹扩展。裂纹尖端总是跑在枝晶前沿的前面。裂纹和枝晶在多晶相交的三重结处都改变了生长方向。(c)模拟生长Na枝晶的形态演化。由于分形裂纹的存在，合金中出现了枝晶形态。(d)枝晶的生长动力学，通过绘制高度和体积作为循环时间的函数。树突在高度和体积上的生长速度逐渐加快。平均电流密度为1 mA cm−2，枝晶厚度为3 μm。
本工作通过OM和SEM系统对β′′-Al2O3SE中Na沉积和裂纹扩展的动力学进行了原位成像。原子尺度HAADF成像揭示了导致Naβ′′-Al2O3SE失效的机制。主要结论如下。
1.钠枝晶生长表现出“记忆”效应，即新的生长总是遵循旧的路径。
2.存在于单晶晶粒表面的网状Na可以通过β′′-Al2O3晶粒跨晶传播，导致Na/β′′-Al2O3/Na对称电池在循环过程中短路。
3.HAADF成像显示Na+传导导致β′′-Al2O3传导通道闭合；高电流密度触发沿着传导平面的大规模分层裂纹和沿着垂直于传导平面的方向的尖晶石块的断裂。
4.原位SEM观察揭示了Na沉积和裂纹扩展之间相互作用的动力学：即Na沉积引起的裂纹先于Na沉积；钠的沉积会引发新的裂缝；并且Na沉积跟随裂纹直到发生短路。
本研究对Na枝晶沉积和裂纹扩展进行了多尺度研究，增强了对Na ASSB中β′′-Al2O3SE失效机制的理解，从而为指导Na ASSB储能应用的发展提供了关键科学依据。
参考文献
Lin Geng, Dingchuan Xue, Jingming Yao, Qiushi Dai, Haiming Sun, Dingding Zhu, Zhaoyu Rong, Ruyue Fang, Xuedong Zhang, Yong Su, Jitong Yan, Stephen J. Harris, Satoshi Ichikawa, Liqiang Zhang,* Yongfu Tang,* Sulin Zhang* and Jianyu Huang*. Morphodynamics of dendrite growth in alumina based all solid-state sodium metal batteries, Energy & Environmental Science.
DOI:10.1039/D3EE00237C
https://doi.org/10.1039/D3EE00237C
《Nature Materials》：全固态钠电池，循环近1000次！
由于钠资源丰富且分布广泛，钠离子电池被认为是下一代大规模应用的有吸引力的储能设备。另外，钠的理论比容量高（1165 mAh▪g−1）、氧化还原电位低(−2.714 V，与标准氢电极相比），这使得钠作为阳极可提高电池的整体容量，为实现下一代低成本、高容量电池成为可能。但是，钠离子电池的发展面临着各种挑战。例如，广泛使用高度易燃的液体碳酸盐电解质，可能导致火灾和爆炸等灾难性危险。相比之下，开发不含任何易燃液体的钠离子电池，在提高电池安全性方面显得非常重要。
无溶剂聚合物电解质由于柔韧性好、机械强度适中、电化学性能稳定，吸引了研究者的注意。由于醚氧和钠离子之间的配位作用，传统的聚环氧乙烷(PEO)基固体聚合物电解质表现出良好的钠盐溶解性；然而，这种相互作用相对较强，限制了钠离子的运动，进而得到的Na+转移数较低。此外，由于金属钠的高反应性，PEO电解质和钠阳极之间的界面稳定性差，是实现长寿命电池性能的另一个障碍。
氟化电解质可为稳定金属阳极和提高循环稳定性提供了有效方法。例如，在锂电池中，氟化段在固体电解质界面（SEI）中，可以提供形成富含LiF成分的源，从而提高电池的长期稳定性。此外，由于氟化锂的超高电化学稳定性，使得其能够应用于高压电池。遗憾的是，之前的报告往往侧重于氟化液体电解质和锂电池应用的设计。含有氟化成分SPE及其在钠金属电池中的应用尚待研究。
钠离子电池，被认为是最有前景的高能低成本储能系统之一。然而，在电池运行期间，高活性金属钠的使用和钠枝晶的形成会引起安全问题，尤其是在使用高度易燃的液体电解质时。为了解决这一难题，近期，澳大利亚迪肯大学Maria Forsyth、Wang Xiaoen（一作+通讯）和澳大利亚昆士兰大学Andrew K. Whittaker 、Zhang Cheng等人合作设计了一种新型的基于全氟聚醚（PFPE）封端聚环氧乙烷(PEO)基嵌段共聚物的无溶剂固体聚合物电解质(SPEs)，用于开发高稳定性全固态金属钠电池。结果表明，在PEO基电解质中引入PFPE段，由于自组装纳米结构的形成，从而导致高温下的高储能模量，可以有效地提高聚合物电解质的机械稳定性。即使在高盐浓度下（环氧乙烷/钠=8/2），PEO结构域也能提供传输通道。与非氟化PEO电解质相比，基于PFPE的SPE由于其强大而特异的PFPE-阴离子相互作用，改善了Na+的传输并增加了Na+的转移数（在80℃下， Na+转移数为0.46）。此外，使用氟化水分有助于形成稳定的固体电解质界面（SEI），从而在高电流密度（1.0 mAh cm-2，运行1000 h）下表现出高度稳定的对称电池循环性能。最后，基于氟化SPE复合材料的全固态金属钠电池显示出良好的容量保持能力、长期充放电稳定性（Na3V2（PO4）3正极，>900次循环，库仑效率99.91%）和高负载NaFePO4正极(>1 mAh▪cm−2)时性能良好。该研究为设计新型氟化共聚物作为钠离子电池应用的高稳定性固体聚合物电解质提供了机会。相关研究工作以“Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。
图1. 聚合物电解质的化学结构和物理性质
图2. 聚合物电解质的形貌和电化学性质
图3. 聚合物电解质和NaFSI之间的分子水平相互作用
图4. Na/Na电镀/剥离性能
图5. 金属钠沉积的形貌
图6. 全固态Na/NVP电池性能
该研究使用基于PFPE的嵌段共聚物作为固体电解质，用于开发超稳定全固态钠金属电池。结果证实，PFPE的加入有助于自组装微结构的形成，从而提高了机械性能和储能模量。此外，这种相分离的微观结构显示出改善电解质性能的协同优势。分子动力学模拟证实了PFPE聚合物减弱与钠离子的相互作用，同时增强了与FSI阴离子的相互作用。研究表明，复合嵌段共聚物电解质的Na+转移数和Na+电导率均有所增加， 从而表现出显著的长期循环稳定性，其容量可达1.0 mAh▪cm−2，在长期Na电镀/剥离试验（1000 h）中具有良好的可逆性。组装的固态金属钠电池（带有Na3V2(PO4)3正极）在80°C下进行900多次循环后，在2C (∼0.2 mA▪cm−2)表现出稳定的速率能力和出色的充电/放电可逆性（CE=99.91%）。最后，研究者认为氟化是通过促进形成稳定的SEI来生产有效固体电解质的通用策略。
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-022-01296-0
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