2024年8月8日-9日，由长三角物理研究中心指导，天目湖先进储能技术研究院主办，溧阳深水科技咨询有限公司承办的第六届全国先进电池失效分析与测试技术研讨会在江苏·溧阳举行！来自清华大学的冯旭宁副教授做了“电池热失控反应调控技术研究进展”的主题报告。
冯旭宁（清华大学/副教授）：感谢卓老师的介绍，非常感谢组委会的邀请，今年第六届我们是2018年开始参加电池的失效会议，也很高兴今年能够还有机会能跟大家继续分享我们在“电池热失控反应调控方面研究进展”。
这是我们的清华大学车辆安全实验室，他是由院士和专家的支持下来创立的，现在我们有全套电池燃烧还有热失控一些量热的设备。
这是欧阳老师安全工作站整体的一个安全实验室，一期是4千平方米，二期的话还有更多的设备，目前我们可以支撑我们电池安全的一些研究。
今天主要跟大家汇报的工作还是在热失控反应和调控反应方面的一些思路。
现在目前锂离子电池性能应用非常广泛，它对应的事故也比较明显，尤其是今年群死群伤的事故，这几个是非常令人痛心的，都是超过十人的情况，目前对电池安全的认可度和关注度还是非常高的。
我们自己来说，我们对锂离子电池的看法不说具体技术的话，燃烧和热失控关系是我们近几年一直在尝试去探讨的一个过程，虽然我们做的燃烧工作还是比较少，跟王老师这边没有办法比。
这是我们对于热失控的一些认识，这是电池一个实际情况，高比能电池设计过程中它比正负极填的比较满，空间比较狭窄，正负极之间的隔膜把氧化物和还原物离的很近，但是正常工作的时候还是一个电化学的装置，但是它短路的时候会引发后续的一个情况，短路的话，孙玉坤博士后面还会讲短路机理的一些工作。
短路后面来说中间有英国伦敦大学学院他们在欧洲加速器上拍的过程，就是你其实正负极离的这么近，很容易发生短路，激发热化学反应。
刚才我听到提问也有问到极片，极片后面被气体弄成这样了，最后是一个区域的扩展，它并不是非常的规律。
它这个过程之后又因为传热会引发系统的蔓延，大概是三个事情，所以其实科学问题混在一起，它有电化学问题、热化学问题还有传热的问题，但是我们团队主要是在内部热化学反应做的一些工作-公众号-新能源电池热管理-。
再有现在大型系统把电池做的更大，同时用的电池数量更多，它的事故概率也是非常令人忧虑，这个事故我们也不是算出来吓唬人的，但是这个数本身他是有他实际的意义，其实企业安全投多少钱，还是在于它的投资量和概率之间的层级，事故损失保险等等都是挂钩的。
这是我们自己找了几个比较明显有对比性的电池视频，最左边是现在储能和动力最常用的磷酸铁锂，其实它热失控内部的气体可以形成一个稳定的喷射，但是不会自燃。
中间是三元，三元现在基本上做的好的不会这样，但实际上做实验很容易就喷出火星子。
最右边是锂金属的一些实验，可以看到它做完实验之后，一瞬间有个白光之后就只剩下残渣，这几个对比很明显，其实你在能量密度增大的时候，不是完全热失控有一些反应的结果，就是本征的一些结果反应导致危害是越来越大。
我们测DSC有一些本征的反应数据，我们讲叫本征反应带，左边是反应起始的温度，右边是反应最高的温度，触发温度和最高温度分两边，中间可能是正负极之间的一些反应，但是整体来说可以看到比能量的提高导致电池本征热稳定性的下降。
我们在近几年主要的研究思路是电池应用方面是跟反应有关系，你的高能量密度方面实际的要求也是跟反应有关系，所以我们希望对反应本身的一些释能的时序去做一个调控，这是总体的一个出发点。
这个过程中我们也是基于前期的一些反应机理的一些认识来做的工作。其实热失控本身我们查到的文献是英国航空院是说镍铬电池受热后温度骤然升高，其实我们是2012年受宝马汽车的委托才开始做一些电池的研究，这方面其实学习到很多科大王青松老师，还有孙老师基于谢苗诺夫图对热失控的一些定义。
我们自己的一些研究主要是绝热量热法+三个特征温度，它有T1的临界温度、T2触发温度和T3的最高温度，有热失控的电池都有共性的特征，不同种类电池都有反应的一个起始温度，反应的触发温度和反应的最高温度，这三个温度给我们后续的研究带来很多方便。
首先我们继续深入去研究T1、T2、T3形成机理的过程中，这方面参考了一些关于美国三家国家实验室的工作，把极片级的反应和我ARC测到的量热的曲线，有这样一个对应关系，这是我们后续获得电池热失控机理关键的一个方法，这方面目前大家使用的也比较多。
热失控时序的解析到底是对还是不对，能量的释放和物质的机理有一个对应的关系，后来我们又做了很多材料的工作，这方面我们材料的博士后做了很多的贡献。
我们在两年前总结出来热失控十个反应时序的关系。十个反应主要是正极、负极、本征的反应还有正负极串扰的反应，最后是把电池温度加高到电池的最高温度T3。
十个反应实际使用的过程中，我们跟企业交流的时候过于复杂，尤其是去年对物质的分布做了一些梳理，我们做实验把正负极放在一起不太好去测量，正负极间的反应不好测量，所以说正负极有一些原位反应，这些反应相对比较容易测量，只测正负极的反应就可以，把它叫做原位的反应区。
同时我们发现热量的计算必须要考虑正负极间的串扰，现在也叫离位迁移，中间的能量核算里面把它叫做离位的反应区，这样的话，十个反应把它简化成三个反应区域，正极有一个原位的反应区，负极有一个原位的反应区，这两个反应区都会产生一些气体，气体其实刚才我们看欧盟原位加速器拍的结果来说，中间会把正负极撑开，中间撑开的过程类似于燃烧反应区的反应容器的条件，但是正负极间的离位反应区，这个地方剩余的气体其实答案也很明确，你真要思考热失控过程的时候，剩余气体喷出来的燃烧的一些气体。-公众号-新能源电池热管理-
也就是说，我们的正极跟负极在中间反应区反应，最后分出来是还原性，它告诉我们负极这边还原性物质过量，离奇的想法是对于锂电池来说，一你看它热失控这件事情，其实正极你是高电压还是高比能量，正极还不够，负极这边过量以后导致你喷出来的气体，还原性特别强，也是你燃烧主要的一个结果。
从燃烧的角度来说，喷出来之后能够满足氧气条件，所以把另外两个条件，一个是自燃的温度还有我们喷发器可以去测量它的燃烧下限，把这两个放在同一个条件下对比，就可以右边（如图）黑色有一个自燃的边界，自燃边界是它喷发器本身的属性，但是我们电池热失控你喷出来的气体在内部正负极要有一个反应，反应里面我们说热失控最高温度T3，分出来如果超过本征的气体喷发器自燃边界，其实就会直接自燃，这个我们统计了一下三元就是超过自燃边界的。
磷酸铁锂小容量是在边界左边，大容量以后因为传热的影响，热累计的影响，所以他大容量会跨过边界，现在整体从热失控燃烧关系方面有一个新的进展，可以看到如果是你不想电池燃烧只想热失控，设计里面还有很多可以做的工作。
这是我们近期具像化，可以看到最左边是热失控特征温度的对比，明显是磷酸铁锂灰色比较短，三元的比较高，但是它这里面热失控燃烧的“此消彼长”的关系。
具体来说就是磷酸铁锂不参与，所以反应的还原性气体可以看到中间部分氢气的含量还有甲烷的含量都比三元要高很多，自燃反应的条件来说也就是之前我们团队也报道过磷酸铁锂气体的燃爆性会更危险一点。
最右边的图主要是说喷发器的自燃温度，刚才我们说喷出来气体的温度是电池内部热失控决定的，可以看到分水岭的位置基本上在5X电池左右，5X电池内部的反应温度直接超过喷发期的自燃温度，所以你喷出来就很容易燃烧。
燃烧三要素里面的自燃的温度和可燃性两个点是有我电池热失控内部反应决定的。
最后我们把这个问题梳理清楚之后，更是坚定我们自己做反应调控的一些决心，反应调控同时可以降低反应的温度，同时我们可以调控喷发器的可燃性。
接下来是我们在反应调控做的一些实践，当然这些实践可能不太靠谱，但是我们也借这个机会跟大家分享一下研究的进展。
整体来说我们希望对反应进行调控目标还是降低反应的温度，把T3降下来，另外一个是把它反应的喷发物，能不能把可燃性也降低一点，想了三种办法，一种是对反应的电子进行直接控制，比较大胆的还是有一些效果。
第二，对反应物，尤其是以电解液为主的分解热解的调节。
第三，反应的一些毒化我们自己要做的电池。
T1、T2、T3我们有一些策略，T1-T2比较缓慢，这个过程中还是有一些调控的可能性，这方面其实工作的相对低一点，T2和T3发生失控以后，反应还是很难去抑制，可能在系统里面做热蔓延的时候才有办法。-公众号-新能源电池热管理-
T1-T2之间主要的源头还是我们在负极原位反应区过程中，负极会产生还原性的气体，大家做实验，你把负极放在一起，其实就是一个加速的过程，这个过程产生的气体，还原的气体会跟正极反应，但是源头是负极。
我们观察这个电池热失控的模型四方程还是六方程，如果说我们把它跟电化学过程进行一个统一思考，你可以看到，它在早期的时候，电池高温滥用的时候，你可以发现它还是可以放电的，它可以放电的时候，电子的方向和热化学副反应100摄氏度的电子方向其实刚好是相反的，所以我们就产生一个想法，你能不能用放电的方式跟副反应争夺反应电子。
那么你把副反应的反应电子用放电的方式放掉以后，就能把反应热下载掉。左边也是用我们自己的六方程模型做的，放电的电流确实是可以跟它去抢电子，但是你的电流不能特别大，电流大之后本来就接近热失控，你把焦耳热引进去它也会加速热失控过程，所以反向放电电流是有一个最优值的，这个最优值不是很大，跟我们预想的不是很大，一般就是0.01C-0.1C左右，负极跟电解液反应的电流是一个相关性，可以看到用这个电流之后，小电芯尝试之后，其实就不会发生热失控，小电芯是成功的。
大电芯行不行？其实我们也做了，ARC大家感兴趣也可以一起去重复这个实验，这是一个比容量比较高的软包大容量的电池，ARC实验过程中用调控的方法，绝热早些反应全部把它压制住，负极跟电解液的反应加速不起来，时间比较长，时间比较长有一个好处就是最后一排电池电放光，最后也不热失控。
近期我们又做了一些工作是看看热蔓延，其实热蔓延的时候，后面的电池也有存在缓慢加热的过程，正常的热蔓延就是一个一个蔓延过去，我们加了小电流之后其实它的反应是明显能够去延迟的，时间上延迟之后，你的散热可以有更好的方式，可以看到第二节热蔓延抑制效果还是顶不住，但是第三节的时候不会发生热失控，这是我们叫做热化学反应的电调控，把早期的反应电子进行争夺，利用界面上电化学和热化学共享电子的这样一个特点。
当然这个机理本身还要进一步深入的研究，第二个过程是我们在跟材料的合作做安全电解液配方的配置，-公众号-新能源电池热管理-具体来说，它这里面主要的几个反应区的反应，跟界面相关电解液的本征反映这几个可以进行一个调控，主要还是由于碳酸乙烯酯EC导致的，能够把这个组分释放压下来。
整体的目标希望能够去提升T1和T2最后把T3降下来，这里面第一个是我们说的燃烧部分近期发现的一个新现象，电解液热解以后产生的还原性气体跟正极之间的产热，有一个比较大的放热风，这个放热风很可能是液态锂离子电池，三元锂离子电池一个主要的放热峰值。
左边可以看到带三键和双键其实反应都比较靠前，反应放热量也很大，所以我们新的思路就是能不能对电解液配方做一些调节，但是我测试的过程中只测电解液配方热解之后的还原性气体的成分。
电解液没有还原性气体，我把还原性气体朝着反应比较弱的方向去调整，调整之后发现电池也可以做到不热失控，这个还在论证过程，大家感兴趣也可以尝试一下。
这里面有两个反应都是跟碳酸乙烯酯相关的，其实我们做化学反应研究不管电化学的事，先把碳酸乙烯酯去掉，但这个我们审稿过程人经常被拒，人说你违反锂电池一般发明最重要的条件，但是我们自己还是坚持做，其实碳酸乙烯酯需要之后我们叫EC-FREE电解液，去掉以后确实把临界温度明显提升60度以上非常明显，它主要是热解产物跟正极之间的反应是热失控T2主要的原因。
在EC-FREE电解液有多种变种，时间有限只能快速的过，有些文章也是一直被拒，但是我们觉得效果还不错，还有一些方法比较贵的没讲，便宜把EC换成PC，但是EC换成PC之后，当时说换成PC之后有共嵌入的问题，你还得用含氟的溶剂去把它溶剂化的结构进行调整，所以EC换成PC之后效果也是比较好的。
它可以把电池热箱的耐受性，我们说高镍的8系、9系可以把它耐受性提升40摄氏度。
后来我们现在在跟大金合作，这里面做弱溶剂化的结构还在低突围，TTE弱溶剂化的结构，这个结构有一些新的特点仍然是EC-FREE的基础，但是我们现在新的AD3型配方，这个文章发出来了，也非常感谢审稿人放我们一码，把EC去掉还能试一试。
其实可以看到弱溶剂效果比较好，一个是电化学性能和循环性能影响不是很大，当然后来我们发现有高温界面效果，液态电池做到200摄氏度不起火，提前完成固态电池的一些热箱散热指标。
最后一个是我们觉得比较有意思的工作，能量卸载工作我们也叫自毁电池或者叫失效安全的情况，但是不把它交给系统，其实就是能不能在热失控过程，它的反应还是比较快的，能不能在反应前期触发一些反应。
我们现在大概分了两类，一个是物理的方法，物理的方法就是你产生的很多气体，拖拽极片能不能把反应区脱离掉，不要让他反应区连续进行。
另一方面能不能在反应里面找到一些新的路径，让原来的反应能够提前发生，但是我就错开正负极间的离位反应区同时形成的一个机制。
这方面也有一些进展试了以后，原理上对的话，这个是把正负极错开的一些尝试，你负极锂跟正极的氧能不能错开，但是正极的氧你弄不了它，我们也弄过，但是它该释放的时候到点还得释放，所以我们把负极的锂先干掉，这样反应的话只有锂部分氧不参与。
这个结果也是比较好的，可以看到中间毒化剂你早点跟负极反应，反应以后一个尖峰把负极反应掉，这时候你看热失控的温度就压下来了，那么三元和铁锂做出来以后，最高温度就一样，因为它只有负极参与正极不参与。
毒化剂放在哪儿我们也在做，一个现在比较火又不好上车的复合集流体，我们把复合集流体里面加毒化剂还有储能上常用的微胶囊，这些其实都可以加我们筛选出来的毒化剂，毒化剂种类很多，主要是跟负极锂去反应就可以。
复合集流体里面加不加，不加也可以，但是你不加要让复合集流体能够在气体过程中撑住，气体产生力往前跑的时候，极片极的蔓延跑的速度跟气体跑的速度还是气体速度会更快一点，气体速度快的时候可以在前面把你的反应去拉断，这个也很有意思，我们做了一些工艺上的调整就可以实现这个功能。
这是今年近期发表的，这个文章也搞了很长时间，其实就是隔膜光堵不行，最后还得把排气阀去跟它进行一个对应的工作，这方面也有一些企业支撑我们，最后还是能够实现，你只是顶住的话，中间正负极的气体量太大，但是你气体能够及时排掉的话，能够冷掉的话，也可以把热失控进行压制。
上面就是我们做的一些尝试工作。
我们自己其实在欧阳明高工作站也是新能源汽车、四川省汽车创新中心做一些电芯的落地，目前主要能够去提供一些无人机方面的高比能固态电池的产品，包括EC-FREE电解液配合原位固化的技术来调整电池。
总体来说是在310Wh/公斤体积下做的电池性能上综合上比较稳定。这是我们的一个合作方也非常感谢国家自燃基金委还有科学技术部重点研发计划的一些资助，同时也是感谢整个团队一直在电池热失控反应方面坚持做了很多年，也有一些创业企业的支持。
谢谢大家！
Q1提问：冯老师您好，想请教一下EC-FREE之后循环寿命有什么影响吗？
A1冯旭宁：EC-FREE之后循环寿命如果是不做循环寿命调整会显著下降，反应肯定是一下子变好，中间来说要对倍率、寿命做相应的调整。
Q2提问：我以前的理解是EC要参与SEI膜的形成。
A2冯旭宁：现在没有了，你还得找一个别的能够把膜再找回来的。
Q3提问：还是得换一个东西补充这个功能是吧？
A3冯旭宁：一方面你要让更容易成膜的盐拉回来，另一方面溶剂比如说EC换PC或者EC换别的东西，在成膜里面进行调整，从反应角度来说，我就是要把热失控反应干掉，我先干掉再说，然后我再调整倍率和界面。
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