陕西师范大学刘治科/刘生忠&成都理工大学段玉伟团队最新AM：效率>26%！3000小时无衰减运行无甲胺基钙钛矿太阳电池

文摘 2024-12-28 23:24 北京

钙钛矿太阳电池由于其具有优异的光电特性而受到科研人员的广泛关注，在短短的十几年时间内，钙钛矿太阳电池的光电转换效率已经由最初的3.8%飞速提升至26.7%，这充分先显示出钙钛矿太阳电池具有较好的光伏应用前景。然而在钙钛矿薄膜制备过程中水分的侵蚀，导致钙钛矿薄膜的相不稳定，减低器件的长期稳定性。在这里，通过选用三甲基氯化锗（TGC）分子与空气中的水的优先结合作用，保护了钙钛矿中的有机阳离子，提升了钙钛矿薄膜的稳定性。此外，TGC分子也能够降低钙钛矿薄膜的成核势垒，获得大尺寸，低缺陷密度的钙钛矿薄膜。通过一种简单的添加剂方法来实现结晶调控、缺陷钝化和稳定性增强，从而获得了具有高效率和超高稳定性的钙钛矿太阳电池。

近日，成都理工大学段玉伟副研究员、陕西师范大学刘治科教授和刘生忠教授等人通过在FACsPbI₃前驱体溶液中加入三甲基氯化锗（TGC）分子，开发了一种简单的优化策略。TGC触发钙钛矿溶液和薄膜中的连续相互作用，即脆弱的Ge-Cl键水解形成Ge-OH基团，然后与FAI形成氢键（O-H^…N和O-H^…I）。这些连续的相互作用有效地保护FA⁺不分解，调控结晶，抑制离子迁移，钝化薄膜缺陷。最终，获得了具有超疏水表面的高质量钙钛矿，即使在高湿空气（RH: 85%）中暴露10天也能保持光活性相（α相）。因此，TGC处理的正式（n-i-p）和反式（p-i-n）FACsPbI₃ PSCs的效率分别达到26.03%和26.38%，在最大功率点（MPP）连续照射3000小时后未发生明显的衰减。该工作为制备高效钙钛矿电池提供了重要方法。

图1. a）对照组和经过TGC处理的钙钛矿薄膜原位荧光显微镜图像。b）和e）对照组和经过TGC处理的钙钛矿薄膜旋涂过程中的原位紫外-可见吸收光谱，以及c）和f）退火过程中的原位紫外-可见吸收光谱。在退火过程中，d）对照组和g）经过TGC处理的钙钛矿薄膜的原位PL图像。

结晶调控：TGC分子的加入能够降低钙钛矿薄膜的成核势垒，加快钙钛矿薄膜的结晶过程。

图2. a）对照组和经过TGC处理的钙钛矿薄膜的SEM图像、b）AFM图像和c）XRD图样。D）对照组和e）经过TGC处理的钙钛矿薄膜的GIWAXS图像。F）对照组和经过TGC处理的钙钛矿薄膜的GIXRD曲线。H）对照组和经过TGC处理的钙钛矿薄的2θ-sin²Ѱ线性拟合。

薄膜形貌和应力调控：TGC分子的加入能够获得高结晶度，高取向，大尺寸和更加平整的钙钛矿薄膜。此外，通过调控薄膜的结晶过程，释放薄膜当中残余的应力，提升薄膜稳定性。

图3. a）紫外-可见吸收光谱以及相应的Tauc图和乌尔巴赫能量图。b）对照组和经过TGC处理的钙钛矿薄膜的PL曲线和c）TRPL曲线。d）对照组和e）经过TGC处理的钙钛矿薄膜的TAS图像，以及f）781 nm波长处相应的归一化曲线。g）经过TGC处理的钙钛矿薄膜的ToF-SIMS 曲线。h）对照组和经过TGC处理的钙钛矿薄膜的离子迁移活化能。

载流子动力学调控：改善钙钛矿薄膜中的载流子传输，钝化钙钛矿上下表面缺陷，抑制薄膜中的离子迁移。

图4.对照组和经过TGC处理的钙钛矿薄膜的a）Pb 4f、b）I 3d、c）N 1s和d）O 1s的XPS曲线。TGC薄膜和钙钛矿+TGC薄膜的e）Ge 2p和f）Ge 3d的XPS曲线。g）TGC和FAI +TGC薄膜以及h）FAI和TGC + FAI薄膜的傅立叶红外光谱曲线。

相互作用机理：TGC分子的加入能够与钙钛矿之间产生较强的配位作用，其中，TGC分子能够在钙钛矿薄膜退火过程中优先于空气中的水结合，形成Ge-OH键，避免了水分对FAI分子的破坏，保护了钙钛矿薄膜也钝化了钙钛矿薄膜中的缺陷。

图5.钙钛矿前驱体溶液中TGC的连续相互作用。A：TGC与吸附的水作用，转化为Ge-OH，然后形 OH-N键；B：TGC与水作用，水解为Ge-OH，然后与FAI形成O-H-N/O-H-I氢键。

图6：a）PSCs的能带结构；b）正式PSCs的对照组PSCs和目标PSCs的J-V曲线、c）EQE和d）I-T曲线；e）倒置PSCs的对照组PSCs和目标PSCs的J-V曲线；f）EIS；g）V_OC与光强之间的线性拟合曲线；h）暗态J-V和i）对照组PSCs和目标PSCs的TPV曲线。

器件光伏性能：TGC分子由于与钙钛矿表现出更好的能级排列，促进了载流子的传输。在最佳掺杂浓度条件下在正式器件和反式器件中分别获得26.03%和26.38%的光电转换效率。

图7.a）在温度为25^oC和相对湿度为85±5%的空气中老化的对照组和TGC处理后的钙钛矿薄膜照片。b）对照组c）TGC处理后的钙钛矿薄膜在空气中老化的XRD图。d）对照组和TGC处理后的钙钛矿薄膜水接触角。e）对照组和TGC处理后的PSCs在温度为25^oC、相对湿度为25±5%的空气中老化2200小时，f）在85°C的N₂大气中持续加热450小时。g）在连续光照（100 mW cm^-2）3000小时下，封装后的对照组和TGC处理的PSCs MPP测试。

薄膜和器件稳定性：由于TGC分子优先于水结合，保护了钙钛矿的相稳定性，从而改善了钙钛矿薄膜的湿度稳定性。在室温大气环境条件下存储2200小时，优化器件能够保持其初始效率的94.75%；在N₂氛围，85^oC的加热条件下，优化器件在放置450小时后保持其初始效率的87.18%；封装后的优化器件在一个太阳光下连续照射3000小时后保持其初始效率的100%。

本工作提供了一种简单的添加剂方法来实现结晶调控、缺陷钝化和稳定性增强，从而获得了具有高效率和超高稳定性的钙钛矿太阳电池。

该工作发表在Advanced Materials上。文章的第一作者为陕西师范大学博士研究生李永，通讯作者为陕西师范大学刘治科教授，刘生忠教授和成都理工大学段玉伟副研究员。上述研究得到了国家重点研发计划（2022YFE0138100）、国家自然基金项目（62074095, 62204148, 52350710208 和 22209131）等项目资助。

文章信息

Successive Reactions of Trimethylgermanium Chloride to Achieve > 26% Efficiency MA-Free Perovskite Solar Cell with 3000-Hour Unattenuated Operation

Yong Li, Zhuang Xie, Yuwei Duan,* Yongzhe Li, Yiqiao Sun, Chunbo Su, Hongxiang Li, Rui Sun, Minghui Cheng, Hanye Wang, Dongfang Xu, Ke Zhang, Yifan Wang, Hongjie Lei, Qiang Peng, Kunpeng Guo, Shengzhong Liu,* and Zhike Liu*

Adv. Mater. 2024, 36, 2414354.

研究团队简介

段玉伟副研究员简介：2020年博士毕业于四川大学化学学院，博士师从彭强教授（国家杰青，俄罗斯自然科学院外籍院士），随后在西安交通大学化学学院从事研究助理工作，2021年加入陕西师范大学新能源高等研究院从事博士后研究工作。2023年加入成都理工大学，现为材料与化学化工学院副研究员，新能源材料与器件系副主任。长期从事光伏材料与器件的研究工作，以第一或通讯作者在SCI源期刊发表学术论文60余篇，包括影响因子15.0以上20余篇：Advanced Materials 8篇、Angewandte Chemie International Edition 4篇、Advanced Energy Materials 5篇、Advanced Functional Materials 6篇等，累计8篇入选ESI热点/高被引论文，被引用近3000余次，H-Index 28。担任eScience、Exploration、Energy Materials等期刊的青年编委，获得四川省自然科学一等奖一项。

刘治科教授简介：陕西师范大学教授，博士毕业于香港理工大学，现为材料科学与工程学院副院长，主要研究方向是新型薄膜太阳电池，在Chemical Society Review、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Materials Today、Nano-Micro Letters等国内外权威期刊发表相关论文100多篇，其中16篇论文属于ESI高被引用，引用共计10000余次，H因子51。获批发明专利20余项。其中多项研究成果被Materials Views、X-MOL、能源学人和知光谷等多个国内资讯平台亮点报道；也被环球网、凤凰资讯网、中国百科网和网易新闻等多家媒体报道。担任Nano-Micro Letters，Materials & Design等期刊的青年编委和科创中国西安智库专家，获得陕西高等学校科学技术研究优秀成果一等奖、加拿大首届国际发明创新大赛（iCAN）金奖，第五届中国科协优秀论文奖，第29届国际光伏科学与工程会议（PVSEC-29）最佳报告奖和《Light：Science & Applications》年度高被引论文奖。

刘生忠教授简介：理学博士，国家特聘教授，博士生导师。1983年毕业于陕西师范大学，获理学学士学位；1986年毕业于兰州大学化学系，获理学硕士学位；1992年在美国西北大学（Northwestern University）获博士学位。1992-2011年间，先后在美国Argonne National Laboratory（阿贡国家实验室）、Solarex、BP Solar、United Solar从事研究工作。2012年起回国工作，任陕西师范大学-中国科学院大连化学物理研究所特聘教授，洁净能源国家实验室太阳能部副部长、陕西师范大学新能源高等技术研究院院长，陕西省能源新材料与器件重点实验室主任、陕西师范大学陕西省能源新技术工程实验室主任。研究领域集中在太阳能电池、钙钛矿单晶材料、纳米材料、薄膜材料、光电功能材料、激光表面处理和光伏技术的开发、放大和生产。担任J. Energy Chemistry期刊（Elsevier）国际顾问，Advanced Functional Materials专刊编辑等。基础研究成果曾发表在Science、Nature、JACS、Advanced Materials、Energy &Environmental Science、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物上。参与承担国家重点研发计划，基金委重点项目集成项目，中国科学院先导专项、省部委重大重点项目和企业项目等。发表SCI论文200余篇，获国际和中国授权专利六十余项

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