四川大学吉俊懿，新发Angew！

与传统的电解水反应不同，若将热力学有利的有机小分子电氧化反应与析氢反应（HER）相结合，可同时制备氢气和增值产品，是实现清洁能源低能耗和高转化效率的关键。甲醇(MeOH)作为有机小分子，具有来源丰富、价格相对低廉、水溶性高、氧化反应性优异等优点，且氧化反应产物--甲酸盐是一种重要的精细化学品，因此可采用甲醇氧化反应（MOR）来替代动力学缓慢的析氧反应（OER）。然而，在高电流密度下的MeOH电氧化过程中，系统中电极稳定性和催化选择性在实际应用中仍然具有挑战性。

鉴于此，四川大学吉俊懿（通讯作者）等人采用水热和氮化两步工艺制备了结构稳定的CeF₃@Ni₃N异质结构纳米片阵列（CeF₃@Ni₃N/CC）。CeF₃可以调节Ni₃N的电子分布，同时增强甲醇和OH^-在电极表面上的吸附动力学和吸附能力，有利于提高甲醇氧化反应（MOR）的活性和选择性。在MOR中，CeF₃@Ni₃N/CC在500 mA cm^-2时具有1.43 V的低电位和72 h的高稳定性，析氢反应（HER）中，在50 mA cm^-2下具有76 mV的过电位。相关成果以“Enhanced Adsorption Kinetics and Capacity of a Stable CeF₃@Ni₃N Heterostructure for Methanol Electro-Reforming Coupled with Hydrogen Production”为题发表在Angew上。

图1 CeF₃@Ni₃N/CC的合成方案与形貌表征。

团队采用水热和氮化两步法合成了CeF₃@Ni₃N/CC异质结构电催化剂（图1a）。首先，以Ni(NO₃)₂·6H₂O、CO(NH₂)₂、NH₄F为原料，通过水热反应制备了碳布负载的氟掺杂Ni(OH)₂纳米片阵列（F-Ni(OH)₂/CC）。然后，通过溶剂热法将Ce包封在F-Ni(OH)₂/CC中，得到NiCeF前驱体/CC。最后，NiCeF前驱体/CC在氨气中经氮化反应转化为CeF₃@Ni₃N/CC。

SEM图像显示，F-Ni(OH)₂具有超薄光滑的纳米片阵列结构（图1b）。经Ce包覆后，NiCeF前驱体/CC的纳米片阵列保持不变，但厚度增加到50-100 nm，表面变得粗糙（图1c）。经过氮化处理后，CeF₃@Ni₃N保持超薄纳米片阵列结构，且表面更加粗糙（图1d）。TEM图像显示，CeF₃@Ni₃N中超薄粗糙的纳米片表面由许多纳米颗粒组成（图1e）。CeF₃和Ni₃N晶粒之间存在非均相界面，异质结构界面较为紧密（图1f、g）。能谱图表明单个CeF₃@Ni₃N纳米片内CeF₃/Ni₃N晶体分布较为均匀（图1h）。

图2 CeF₃@Ni₃N/CC的结构表征。

团队采用XRD和XPS技术分析了CeF₃@Ni₃N/CC的结构特征和化学价态。XRD图谱显示，NiCeF前驱体/CC的衍射峰对应于β-Ni(OH)₂、CeO₂和CeF₃相，表明F-Ni(OH)₂/CC在水热过程中发生了明显的再结晶和相重构（图2a）。经过350°C的氮化处理后，β-Ni(OH)₂和CeO₂的峰消失，而Ni₃N的峰出现，CeF₃的峰强度增强（图2a）。C 1s的XPS光谱显示，CeF₃@Ni₃N/CC存在三个主要峰，分别归属于C/C=CC,C-O/C-N和O=C-O键(图2b)。

Ni 2p_3/2谱显示，与Ni₃N/CC相比，CeF₃@Ni₃N/CC的Ni-O峰发生了0.2 eV的正位移，表明电子通过非均相界面从Ni²⁺向Ce³⁺发生转移(图2c)。Ce 3d光谱显示，与CeF₃相比，CeF₃@Ni₃N/CC的Ce³⁺峰出现了~0.2 eV的负位移，表明Ce处于吸电子状态(图2d)。此外，CeF₃@Ni₃N/CC中Ce⁴⁺/(Ce⁴⁺+Ce³⁺)的原子比（73.04%）大于CeF₃中的原子比（67.69%），说明部分Ce³⁺在失去电子后转变为Ce⁴⁺。综上所述，在CeF₃/Ni₃N异质界面上形成的相互作用，改变了表面电荷分布和电子结构，有望进一步影响了反应物质的吸附行为。

图3 CeF₃@Ni₃N/CC的MOR性能。

为了评价CeF₃@Ni₃N/CC的甲醇氧化反应（MOR）性能，作者在标准三电极体系中，使用不含离子交换膜的H型电解槽进行了电化学测试。CV曲线显示，在1 M KOH电解液中，响应电流在1.33 V vs. RHE处上升是因为Ni²⁺氧化为Ni³⁺，而1.55 V vs. RHE处上升是因为发生了析氧反应（图3a）。当电解液中存在甲醇时，Ni²⁺的氧化峰消失，响应电流在1.35 V处急剧增加，表明发生MOR过程。LSV曲线显示，在MeOH存在下阳极的氧化电位明显降低。

与OER相比，CeF₃@Ni₃N/CC的MOR在不同电流密度下的阳极电位降低了~220 mV，表明MOR能有效降低阳极反应的过电位和能量消耗（图3c）。CeF₃@Ni₃N/CC进行MOR反应的Tafel斜率（23.9 mV dec^-1）明显低于OER(125.3 mV dec^-1)（图3d），且显著低于F-Ni(OH)₂/CC（42.0 mV dec^-1）、Ni₃N/CC（26.2 mV dec^-1）和NiCeF前驱体/CC（23.9 mV dec^-1）进行MOR反应的Tafel斜率（图3f）。CeF₃@Ni₃N/CC的双电层电容（C_dl）值为22.4 mF cm^-2，高于F-Ni(OH)₂/CC（0.7 mF cm^-2）、Ni₃N/CC（11.2 mF cm^-2）和NiCeF前驱体/CC(0.8 mF cm^-2)（图3g），表明丰富的异质结构和粗糙的纳米片表面使CeF₃@Ni₃N/CC具有更大的电化学表面积。

图4 CeF₃@Ni₃N/CC对MOR的长期稳定性测试。

团队采用多电流步进计时电位法评估了CeF₃@Ni₃N/CC对MOR的长期稳定性。CeF₃@Ni₃N/CC的MOR电位在100~300 mA cm^-2范围内保持相对稳定，但在400和500 mA cm^-2范围内，由于快速的MeOH消耗，MOR电位会适度增加。结果表明，CeF₃@Ni₃N/CC对MeOH的吸附速度快，MOR稳定性优异（图4a）。作者在计时电位法操作后，收集电解质以进行¹³C和定量¹H NMR检测。在100 mA cm^-2时，产生甲酸盐的法拉第效率接近100%，即使在500 mA cm^-2条件下，当生成的甲酸浓度达到0.42 mol L^-1时，法拉第效率也保持在90%以上（图4b）。

以CeF₃@Ni₃N/CC和Ni₃N/CC为催化剂，在500 mA cm^-2下，每12 h更换一次电解液，作者记录了多次电氧化循环时的计时电位曲线。CeF₃@Ni₃N/CC在连续六个循环中性能一致，电势始终在1.71-1.82 V vs. RHE范围内。而CeF₃@Ni₃N/CC在6个循环中表现出~100 mV的电压变化（ΔV），在前两个循环中ΔV从111 mV迅速增加到134 mV（图4d）。CeF₃@Ni₃N/CC电极在500 mA cm^-2下，生产甲酸的法拉第效率保持在90%，甲酸产率高达4.28 mmol cm^-2 h^-1，显示出优异的产甲酸能力和选择性（图4f）。与之前报道的镍基电催化剂相比，CeF₃@Ni₃N/CC极具竞争力，在工业级电流密度下具有优异的长时间稳定性（图4g）。

图5 CeF₃@Ni₃N/CC发生MOR的机理研究。

团队利用电化学阻抗谱（EIS）分析了CeF₃@Ni₃N/CC和Ni₃N/CC在MOR和OER过程中的界面电化学行为。原位EIS的波德图显示，相同偏压下CeF₃@Ni₃N/CC的相角小于Ni₃N/CC，说明CeF₃@Ni₃N/CC表面吸附了更多的反应物，更多的电荷参与了法拉第反应（图5a，b）。在CeF₃@Ni₃N/CC中，MOR的电荷转移电阻（R_ct）明显低于OER，表明MOR的中间体的界面吸附和氧化动力学更快。除此之外，在1.30 V vs. RHE时CeF₃@Ni₃N/CC进行MOR的R_ct值远低于Ni₃N/CC的，进一步表明CeF₃@Ni₃N/CC的反应动力学更快。

原位拉曼显示，在CeF₃@Ni₃N/CC发生OER时，在470和556 cm^-1处出现两个显著峰，分别归因于Ni³⁺-O的弯曲（δ_(Ni-O)）和拉伸（ν_(Ni-O)）振动，说明Ni³⁺OOH是CeF₃@Ni₃N/CC的活性相（图5d）。而在MOR过程中没有出现相应的Ni³⁺OOH峰，说明生成的Ni³⁺OOH被快速消耗掉。在1 M KOH中提供氧化电位（1.4 V vs. RHE）60 s后，在CeF₃@Ni₃N/CC上会积累Ni³⁺OOH物质，将1 M MeOH注入电解质并保持开路状态120 s。当施加1.0 V vs. RHE电位时，添加MeOH（红线）的响应还原电流明显低于未添加MeOH（灰线）的响应还原电流。

上述结果表明，原位生成的Ni³⁺OOH和MeOH之间的反应可以快速自发地进行。在电解液中注入1 M MeOH时，CeF₃@Ni₃N/CC的OCP曲线比Ni₃N/CC下降更多，表明CeF₃@Ni₃N/CC的亥姆霍兹层吸附了更多的MeOH分子（图5f）。除此之外，加入MeOH后，CeF₃@Ni₃N/CC的OCP曲线比Ni₃N/CC的OCP曲线下降得更快，说明引入CeF₃异质结构后，MeOH吸附动力学增强。与Ni₃N（-14.8 mV）相比，CeF₃@Ni₃N具有更负的zeta电位值（-18.4 mV），说明CeF₃@Ni₃N上的内层亥姆霍兹层吸附了更多的OH^-（图5g）。

综上所述，CeF₃@Ni₃N异质结构可以同时提高对MeOH和OH^-的吸附动力学和吸附容量，同时活性位点Ni³⁺OOH的生成速度也很快，实现了对MeOH氧化的快速反应动力学（图5i）。

图6 CeF₃@Ni₃N/CC的HER性能。

作者对制备的电催化剂的HER性能进行了测试分析。CeF₃@Ni₃N/CC达到50和100 mA cm^-2电流密度的过电位分别仅为76和107 mV，分别（图6a，b）。CeF₃@Ni₃N/CC具有相对较低的Tafel值，为96.5 mV dec^-1，进一步证实了其较高的本征活性（图6c）。原位波德图显示，与Ni₃N/CC相比，CeF₃@Ni₃N/CC的Volmer步骤加快，表明其水解离过程更快（图6d，e）。在10到300 mA cm^-2的电流密度范围内，CeF₃@Ni₃N/CC表现出优异的耐久性（图6f）。

图7 以CeF₃@Ni₃N/CC为双功能电极的性能。

基于CeF₃@Ni₃N/CC优异的MOR和HER活性，作者构建了双电极无膜电解槽。双功能CeF₃@Ni₃N/CC同时作为阳极和阴极，能够在1 M KOH和1 M MeOH中同时生产甲酸和H₂（图7a）。CeF₃@Ni₃N/CC||CeF₃@Ni₃N/CC对于MOR和HER只需要1.56 V就能达到100 mA cm^-2的电流密度，比Ni₃N/CC||Ni₃N/CC（1.78 V）更具优势（图7b）。当电流密度超过75 mA cm^-2时，添加MeOH可使电压显著降低高达15%（图7c）。在300 mA cm^-2条件下，在运行60 h后电压略有增加，而甲酸盐在100和300 mA cm^-2条件下连续运行的法拉第效率仍大于90%（图7d、e）。作者组装的MOR/HER共电解池，在300 mA cm^-2下可稳定运行144 h，表明CeF₃@Ni₃N/CC可以作为双功能电催化剂使用，并在工业电流密度和流体扰动条件下具有优异的耐久性（图7f）。

Enhanced Adsorption Kinetics and Capacity of a Stable CeF₃@Ni₃N Heterostructure for Methanol Electro-Reforming Coupled with Hydrogen Production. （Angew, 2024. DOI: 10.1002/anie.202416763)

https://doi.org/10.1002/anie.202416763.