昆明理工校友，一作发Nature！
学术
2024-11-26 08:30
广东
碳-氟（C-F）键是有机化学中最稳定的化学键之一，其强大的键能和化学惰性使其在医药、农用化学品和高性能材料等领域中具有重要应用。然而，C-F键的高度稳定性也导致其在环境中难以分解（如PFAS类“永久化学品”），引发了严重的环境污染。因此，开发能够有效活化C-F键的催化体系具有重要意义。尽管已有的光催化或过渡金属催化策略可实现部分C-F键的断裂，其适用范围和催化效率仍然受限，尤其是在处理难以活化的有机氟化物和含氟聚合物时。如何在温和条件下开发通用的C-F键活化方法仍是一个重大的挑战，这对解决氟化物的环境污染问题和拓展其化学功能化具有广泛价值。基于此，美国科罗拉多州立大学Garret M. Miyake 教授和Robert S. Paton教授携手科罗拉多大学博尔德分校Niels H. Damrauer教授等研究者成功开发出一种光催化策略，可高效活化含氟化合物中的C-F键，包括难以处理的全氟和多氟烷基物质以及含氟聚合物，为解决“永久化学品”污染问题提供了新思路。该项成果以“Photocatalytic C-F bond activation in small molecules and polyfluoroalkyl substances”为题，发表在Nature期刊上。第一作者为中国学者Xin Liu（刘鑫）博士。学校应用化学2013届校友刘鑫博士作学术报告：
https://xy.cqust.edu.cn/info/1049/5339.htm
第一作者简介：刘鑫，重庆科技学院2013届应用化学专业毕业生，昆明理工大学硕士研究生，德国莱布尼兹催化研究所博士、博士后，美国科罗拉多州立大学博士后，主要研究方向为新型有机光催化剂、碳氟键活化、光催化羰基化反应、新型可回收聚合物、高通量和机器学习等。在高分子合成、有机合成等领域发表论文13篇，其中以第一作者在Nature、J. Am. Chem. Soc、Green Chem等top期刊发表高水平论文。1.通用性强的C-F键活化方法：可在蓝光照射下实现广泛的C-F键活化，包括芳基氟化物、烷基氟化物、PFAS类化合物及含氟聚合物。2. 温和条件下的高效转化：该体系在常温下高效断裂C-F键，并通过碳中心自由基实现了氢解氟化和交叉偶联反应，为环境友好的氟化物转化和功能化提供了新思路。3.环境与材料领域的应用潜力：成功降解PFAS类“永久化学品”，同时对含氟聚合物实现了可控脱氟改性，展现出在环境污染治理与功能高分子设计中的巨大潜力。图1总结了光催化C-F键活化的设计思路与优化过程。通过对有机卤化物键解离能的对比，展示了C-F键因其高键能具有显著的化学惰性，是最难活化的化学键之一。现有碳卤键活化的方法主要依赖于光诱导电子转移和质子耦合电子转移等机制，但其普适性有限。本项研究中设计了一种以BPI为核心的光催化体系，并通过调节与氟化物或氢氧化物的相互作用，有效优化了催化剂的还原电位，从而增强其对C-F键的活化能力。此外，通过实验筛选不同的氟化物供体和质子源，确定了四丁基氟化铵（nBu4NF）和叔戊醇（tAmylOH）的最佳组合，实现了高效的氢解氟化反应。该光催化方法不仅适用于各种芳基和烷基氟化物，还能应用于PFAS类化合物和含氟聚合物的降解与改性，展现出广泛的适用性和潜在价值。图2系统地解析了光催化C-F键活化的可能机理及关键实验验证。研究提出，光催化剂BPI在碱性条件下形成环开链中间体（BPI-RO⁻），在光激发后进入激发态（BPI-RO⁻•）。随后，通过与四丁基氟化铵（nBu4NF）相互作用完成电子转移，生成具有强还原能力的激发态中间体（BPI-RO²⁻•），实现C-F键的断裂并生成碳中心自由基。自由基通过质子耦合电子转移或氢原子转移生成目标产物。荧光研究证实了催化剂与中间体的光物理行为，进一步验证了激发态中间体的形成及反应过程。荧光淬灭实验揭示了含氟底物与催化剂之间的还原过程，表明这些反应步骤是C-F键活化的关键。通过光强依赖性实验，证明了多光子激发过程在实现高效催化中的重要作用。这些研究清晰地阐释了光催化体系如何在分子水平上协同完成C-F键的活化。图3展示了光催化C-F键活化方法在多种底物上的适用性。研究涵盖了芳基氟化物和烷基氟化物的氢解反应，并对底物的电子效应进行了系统分析。结果显示，无论是电子贫乏型还是电子富集型芳基氟化物，都能在温和条件下高效转化为相应的产物，且不同的官能团（如羟基、羧基、胺基和腈基）对反应兼容性影响较小。在烷基氟化物中，无论是一级、二级还是三级氟化物，该方法均能高效实现脱氟反应。进一步拓展显示，该催化体系对多氟化合物也具有显著的降解能力，成功将其转化为目标产物。图4 光催化体系在多氟化合物与含氟聚合物降解中的应用图4展示了光催化体系在处理难降解的多氟化合物和含氟聚合物中的应用潜力。研究中针对多种典型的PFAS类化合物（如全氟辛酸PFOA和全氟丁酸PFBA）进行了氢解氟化实验，成功将其转化为脱氟后的产物，并发现反应条件对降解效率具有显著影响。该方法利用温和的甲醇作为质子供体，在实现高效降解的同时，避免了传统高能条件的副作用。此外，该体系在含氟聚合物上的应用同样表现出良好的适用性，如聚(4-氟苯乙烯)能够在无链断裂的情况下实现完全脱氟，并通过调控反应时间实现含氟程度的精确调节。不同类型的含氟聚合物，包括共聚物和功能化聚合物，也可以高效转化为目标脱氟产物。这些结果展示了该光催化体系在环境污染治理与高性能材料改性中的实际应用潜力。图5 光催化C-F键活化在交叉偶联反应中的应用探索图5探讨了光催化C-F键活化生成的碳中心自由基在交叉偶联反应中的应用。利用芳基氟化物作为底物，通过调控反应条件实现了高效的硼化、膦化、芳基化、硫化和硒化反应。通过优化质子源（如叔戊醇）的利用，解决了自由基直接还原为氢化产物的问题，成功提高了偶联反应的选择性和产率。在硼化反应中，不仅生成了单硼化产物，还通过调整底物和试剂比例获得了双硼化产物。其他类型的交叉偶联反应也展现了良好的底物兼容性和官能团耐受性。此外，研究还扩展了这一反应体系的应用，通过双功能化策略将1,4-二氟苯转化为复杂的多官能团分子。该研究开发了一种基于BPI的有机光催化体系，实现了广泛的C-F键活化，包括芳基氟化物、烷基氟化物、多氟化合物和含氟聚合物。这一催化体系在温和的可见光照射条件下，通过生成高活性碳中心自由基，完成了氢解氟化和多种交叉偶联反应。研究展示了该方法在复杂化学合成与环境污染治理中的实际应用潜力，尤其是在PFAS类“永远化学品”降解以及含氟高分子材料改性中的应用。这一光催化体系的设计理念和反应机理可为开发更高效、绿色的催化体系提供新思路。Photocatalytic C-F bond activation in small molecules and polyfluoroalkyl substances. Nature. https://doi.org/10.1038/s41586-024-08327-7.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
