在电催化、热催化等多种CO2还原技术中，光催化因其反应条件温和以及可持续发展而受到重视。甲烷(CH4)是一种重要的能源，可用作燃料和化工原料。在满足反应热力学的基础上(E=−0.24 VNHE)，光还原CO2至甲烷需要足够的电子转移增强*CO中间体的稳定性，并抑制竞争性析氢反应。在CO2的光还原过程中通常需要在反应体系中加入牺牲剂、光敏剂和有机溶剂(如三胺、三乙胺、Ru(bpy)3Cl2•6H2O、乙腈和乙酸乙酯)以增强CO2的吸附，提高光吸收能力，捕获更多的电子，促进多电子反应，但这使得后续的分离和净化过程成本增加。因此，开发更有效的高CH4选择性光催化剂且无需任何添加剂是必要的。近日，武汉大学定明月、顾向奎和徐艳飞等利用光沉积技术将Ag-Pt合金纳米颗粒负载到ZnO基光催化剂上(ZZ/Ag-Pt)，实现了高选择性CO2光催化还原为CH4。实验结果表明，在不添加任何添加剂的情况下，所制备的ZZ/Ag-Pt光催化剂在光照下的CH4生产速率和选择性分别为16.23 μmol g-1 h-1和98.9%。同时，该催化剂经过连续5次循环反应后(25小时)后活性未发生明显衰减，并且稳定性测试后材料的形貌和结构几乎保持不变，显示出优异的反应稳定性。此外，在与CO2光还原反应相同的实验条件下，ZZ/Ag-Pt光催化剂同样对CO光还原显示出优异性能。结果显示，CO光还原的产物为CH4 (74.6 μmol g-1 h-1)、C2H4 (1.6 μmol g-1 h-1)和C2H6 (0.5 μmol g-1 h-1)，CH4选择性约为97.2%。原位红外光谱和理论计算表明，Ag和Pt的结合协同提升了光催化反应性能。负载的Ag光催化剂通过LSPR效应扩大了光吸收范围，改善了光生载流体的分离和转移；同时，Pt的引入极大地增强了中间体CO的吸附，加速了CO的质子化。此外，Ag-Pt双金属合金降低了CO加氢的能垒，增强了CO2的吸附和活化。这些因素共同使得ZZ/Ag-Pt光催化剂具有较高的CO2还原为CH4的光催化活性和选择性。总的来说，该项工作揭示了双金属光催化剂的反应活性与结构之间的关系，为进一步精确调整双金属中心和深入理解双金属光催化剂对选择性的影响提供了理论指导。
Ag–Pt alloy nanoparticles modified Zn-based nanosheets for highly selective CO2 photoreduction to CH4. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202416975
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