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所有烷烃的共同结构特征是它的碳链。碳链不仅影响烷烃的物理性质，也影响带有碳链骨架的任何有机分子的物理性质。本节将介绍该类结构的性质和物理形态。
烷烃具有规则的分子结构和性质
烷烃的结构特征非常有规律性。碳原子为四面体，键角接近109o，通常C-H键长约为1.10 Å，C-C键长约为1.54 Å。烷烃主链常具有键线结构中的那种锯齿状（图2-3），z字形（zigzag）。
为了描述它的三维结构，我们采用虚-实楔形线结构式，其中主链碳原子以及两端的两个氢处于同一平面（图2-4）。
烷烃结构的规律性预示它们的物理常数变化趋势可预测。事实上，观察表2-5的数据，说明随这类同系物碳原子个数的增加，一些物理常数也有规律地增加。
比如，在室温下（25 °C），低碳原子数的烷烃同系物呈气态或者是无色液体，而高碳原子数的烷烃同系物呈蜡状固态。从戊烷到十五烷，每增加一个CH2都会使沸点增加20~30 °C（图2-5）。
分子间的吸引力决定烷烃的物理性质
为什么烷烃的物理性质是可预测的？存在这样的趋势主要是由于分子间作用力（intermolecular force）或者叫范德华力（vander Waals）。分子间相互施加各种类型的吸引力，使得它们聚集形成有序排列的固体或液体。许多固体物质还以高度有序的晶体状态存在。离子化合物（如盐类）主要通过几百千焦每摩尔大小的强库仑力被牢固地稳定在晶格中。非离子型的极性分子，如一氯甲烷（CH3Cl），分子间由弱一个数量级的偶极-偶极相互作用力所吸引（本质上也是库仑作用）。最后，非极性的烷烃分子间通过伦敦（London）力相互吸引，
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这种作用力来源于电子相关性（electron correlation）。当一个烷烃分子接近另一个烷烃分子时，该分子中的电子会受到另一个分子中电子的排斥，从而产生电子运动的相关性。电子的运动导致一个分子的键发生暂时的极化，另一个分子中相关联的成键电子运动则导致化学键在相反方向上极化，结果使得这两个分子相互吸引。图2-6简单比较了离子-离子相互作用、偶极-偶极相互作用以及伦敦吸引作用。
伦敦力是很弱的分子作用力。比如，甲烷二聚体间的吸引力只有0.5 kcal·mol-1。库仑力随正负电荷距离的平方而变化，与库仑力不同，伦敦力与分子间距离的六次方成反比。而且这些力使分子之间相互接近的距离有一定的极限。在极短距离内，原子核与原子核之间以及电子与电子之间的排斥力将远胜于吸引力。这些力是怎样体现在元素以及化合物的物理常数上的呢？答案就是固体熔化和液体沸腾都需要能量（通常以热的形式）。例如，要熔化晶体就必须克服晶格之间的吸引力。在离子化合物中，如NaOAc[图2-6（A）]，需要相当高的温度（324 °C）才能克服强的离子间作用力使其熔化。在烷烃中，熔点随分子大小增加而增加，伦敦力就有加和性，分子中相对大的表面积就会有较大的伦敦力。然而，这些作用力仍然相对很弱，即便很高分子量的烷烃也只有较低的熔点。例如，由C20H42至C40H82的混合直链烷烃组成的石蜡，它们的熔点低于64 °C。石蜡与一般的蜡不同，后者是由长链脂肪酸酯构成的。
为了使分子摆脱液态中的吸引力而进入到气相，就必须提供更多的热量。当液体蒸气压等于大气压时，液体就沸腾。化合物的分子间作用力较大时，它的沸点就相应较高。这些因素使得图2-5中的沸点曲线均匀增长。
支链烷烃比直链烷烃的表面积要小。这样，它们之间的伦敦力也就小，在晶体状态下它们也不能很好地堆积起来。较弱的吸引力导致了较低的熔点和沸点。形状紧凑的支链分子则是例外。如2,2,3,3-四甲基丁烷熔点是101 °C，就是因为它的晶体堆积十分有利（相比而言，辛烷的熔点只有-57 °C）。但另一方面，具有较大表面积的辛烷比更接近球形分子的2,2,3,3-四甲基丁烷有更高的沸点（分别是126 °C与106 °C）。晶体堆积差别也可以解释为什么奇数直链烷烃的实际烟点略低于按照偶数直链烷烃的变化规律来预期的溶点（图2-5）。
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