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分子轨道和共价键
让我们来学习一下原子轨道的重叠是如何构成共价键的。氢分子的键是由1s原子轨道的重又而构成的
从最简单的例子开始，氢分子中两个氢原子之间的键。在氢分子的Lewis结构中，将此键写作被两个氢原子共用的一个电子对，使每个原子都具有氦原子的电子构型。怎样用原子轨道来构建氢分子呢？鲍林（Pauling）为此提出了一个答案：原子轨道间的同相重叠形成化学键。这是什么意思呢？因为原子轨道是波动方程的解，像波一样，如果是函数符号相同（即同相）的区域重叠，它们就是彼此加强的，而如果是函数符号不同（即异相）的区域重叠，它们就是彼此减弱的。两个1s轨道的同相重叠构成了一个能量更低的新轨道--成键分子轨道（bonding molecular orbital）（图1-11）。在成键时，两个原子核间区域的波函数大大加强（非重叠区域保持不变）。因此，分子轨道中电子在这个区域出现的概率是很高的：这是两个原子之间成键的一种情况。在图1-11中随机选择波函数同为正号的部分表示同相之间的结合。两个负号的轨道之间的重叠也可以得到同样的结果。也就是说，不管波函数的符号是什么，只要是符号相同的叶瓣之间重叠就可以成键。另一方面，两个相同原子轨道的异相重叠导致了不稳定的相互作用，形成了反键分子轨道（antibonding molecular
orbital）。在反键分子轨道中，波函数的振幅在两个原子之间的区域相互抵消，因而形成了节面（图1-11）。![]()
因此，氢分子的两个1s原子轨道相互作用的净结果是形成了两个分子轨道。一个能量较低的成键分子轨道，一个能量较高的反键分子轨道。因为整个系统所有的电子数目是两个，所以它们都填充在能量较低的分子轨道上形成2电子键。结果是降低了总能量，使得氢分子比两个自由的氢原子更稳定。这种能量的差别对应于H-H键之间的强度。这样的相互作用可以用能量示意图来表示（图1-12 A）。现在可以较好地理解为什么氢是以H2状态存在而氦则是以单原子状态存在了。He分子涉及两个充满的原子轨道的重叠，共有四个价电子，成键分子轨道和反键分子轨道都是充满的（图1-12 B）。因此，形成He-He键并不能降低总能量。![]()
原子轨道的重叠形成o和π键
原子轨道的重叠形成分子轨道不仅适用于氢的1s轨道，而且适用于其他的原子轨道。一般而言，n个原子轨道的重叠可形成n个分子轨道。对于一个简单的2电子键来说，n=2，这时两个分子轨道分别为成键分子轨道和反键分子轨道。成键分子轨道降低的能量和反键分子轨道升高的能量被称为能级裂分（energy splitting），它代表了所成键的强度，与许多因素相关。比如，大小和能量相似的轨道重叠得最好。因此，两个1s轨道比一个1s轨道和一个3s轨道之间的相互作用要更有效。夸克网盘分享了「 2025届高三化学试卷合集1（574份全网最全）」，点击链接即可保存。打开「夸克APP」，无需下载在线播放视频，畅享原画5倍速，支持电视投屏。
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几何因素也会影响重叠的程度。特别是对像p轨道那样在空间有方向性的轨道，几何因素很重要。这样的轨道可以产生两种键：原子轨道沿着核间轴的方向排列（图1-13中的A、B、C和D）以及原子轨道垂直于核间轴的方向排列（图1-13中的E），前者被称为σ键（σ bond）)，后者被称为π键（π bond）。所有的C-C单键都是σ键，而双键和叁键中则有π键。![]()
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