近日，杭州电子科技大学材料与环境工程学院秦海英教授团队在国际期刊Chemical Engineering Science上发表了题为“Metal-organic framework derived Co@N/C with enhanced oxygen reduction reaction in direct borohydride fuel cells”的论文。本研究通过在氩气氛围下对ZIF-67进行碳热冲击（CTS）热解，合成了具有核壳结构的氮掺杂碳包覆的金属钴纳米粒子（Co@N/C-Joule）催化剂。这种新型催化剂在碱性电解液中展现出了卓越的ORR催化活性和稳定性，其半波电位达到0.84 V（相对于可逆氢电极，RHE），并且在经过30,000次循环伏安测试后仅表现出4 mV的负移，显示出卓越的长期稳定性。此外，使用Co@N/C-Joule作为阴极的直接硼氢化物燃料电池（DBFC）在60°C时实现了389 mW cm⁻²的最大功率密度。这一成果归功于CTS方法的快速加热和冷却速率，它使得Co@N/C纳米催化剂具有超薄的氮掺杂石墨层包覆在Co颗粒上，从而增加了Co纳米粒子和Co-N位点的表面活性位点密度，进而提高了ORR性能。这项研究不仅为非贵金属催化剂的设计和合成提供了新的思路，也为直接硼氢化物燃料电池的性能提升和长期稳定性提供了重要的材料基础。
图1展示了通过ZIF-67热解合成Co@N/C-Joule、Co@N/C-Tube和CoO/N/C-Joule纳米催化剂的制备流程图。这一过程首先涉及将碳粉（BP2000）和ZIF-67与乙醇混合，经过超声分散和搅拌后，加入Nafion溶液形成粘稠浆料，该浆料随后被涂覆在碳布上并固定在碳热冲击装置上。该装置利用电解电容器作为瞬时电源，在毫秒级别内通过前驱体材料放电，实现在760°C的氩气氛围中烧结。Co@N/C-Joule是通过这种方法得到的催化剂。对于CoO/N/C-Joule，涂覆的碳布在空气中进行CTS热解。此外，还展示了在管式炉中以10°C/min的速率加热至760°C并保持1小时的Co@N/C-Tube催化剂的制备过程。图1为理解这些催化剂的制备工艺提供了直观的视图，这些工艺的细微差别对催化剂的结构和性能有重要影响。
图2包含了Co@N/C-Joule、Co@N/C-Tube和CoO/N/C-Joule催化剂的X射线衍射（XRD）图谱、氮气吸附-脱附等温线图以及孔径分布曲线。XRD图谱显示，Co@N/C-Joule和Co@N/C-Tube催化剂在氩气氛围中制备，显示出与金属钴相对应的三个衍射峰，而CoO/N/C-Joule催化剂在空气中制备，显示出与CoO相对应的五个衍射峰。这些结果表明了不同制备条件下催化剂相组成的差异。氮气吸附-脱附等温线图和孔径分布曲线揭示了催化剂的孔隙结构，其中Co@N/C-Joule展现出较大的中孔面积，这可能有利于电化学反应过程中的质量传输。XPS光谱进一步分析了催化剂中碳和氮的化学状态，显示Co@N/C-Joule催化剂中吡啶氮、Co-N和石墨氮的含量较高，这些氮物种被认为是ORR活性位点。
图3展示了Co@N/C-Joule、CoO/N/C-Joule和Co@N/C-Tube催化剂的透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，以及高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和能量色散X射线光谱（EDX）元素分布图。这些图像显示了Co纳米粒子被碳基质包裹的情况，表明在氩气氛围中制备的Co@N/C-Joule和Co@N/C-Tube催化剂由具有石墨碳壳的Co纳米粒子组成，而空气中制备的CoO/N/C-Joule催化剂包含较小的CoO纳米粒子，没有碳壳。这些结构特征对于理解催化剂的稳定性和活性至关重要。
图4展示了Co@N/C-Joule、CoO/N/C-Joule和Co@N/C-Tube催化剂的X射线吸收精细结构（XAFS）测试结果，包括X射线近边吸收（XANEs）光谱和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）数据。XANEs光谱表明Co@N/C-Joule和Co@N/C-Tube催化剂中主要存在零价态的Co，而CoO/N/C-Joule催化剂中主要存在+2价态的Co。EXAFS数据进一步证实了这一点，并通过对Co@N/C-Joule催化剂的拟合分析，揭示了Co-Co和Co-N的配位环境。这些结果对于理解催化剂中Co物种的价态和配位结构至关重要，因为它们直接影响催化剂的ORR活性。
图5展示了Co@N/C-Joule、CoO/N/C-Joule、Co@N/C-Tube纳米催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1 M KOH溶液中对氧还原反应（ORR）的电催化性能。循环伏安（CV）曲线显示所有催化剂在O2饱和电解液中表现出明显的峰值，而在Ar饱和电解液中则没有。线性扫描伏安（LSV）曲线表明，Co@N/C-Joule、CoO/N/C-Joule和Co@N/C-Tube催化剂的半波电位（E1/2）接近Pt/C，表明它们具有与商业Pt/C相当的ORR活性。通过Koutecký-Levich方程计算的电子转移数（n）和通过旋转环盘电极（RRDE）技术测量的H2O2产率进一步证实了这些催化剂通过四电子转移途径催化ORR。Tafel斜率图和加速降解测试（ADT）结果表明，非贵金属催化剂展现出比商业Pt/C催化剂更优越的反应动力学和耐久性。
图6展示了使用Co@N/C-Joule、CoO/N/C-Joule、Co@N/C-Tube纳米催化剂和Pt/C阴极的直接硼氢化物燃料电池（DBFC）的电池性能。在30°C时，所有催化剂的开路电压均超过1.10V，而Co@N/C-Joule、CoO/N/C-Joule和Co@N/C-Tube催化剂的最大功率密度均超过了Pt/C催化剂。在60°C时，Co@N/C-Joule催化剂展现出显著的最大功率密度，超过了使用Pt/C阴极的DBFC。电化学阻抗谱（EIS）测试结果表明，Co@N/C-Joule催化剂具有较低的电极阻抗，这有助于提高单电池在开路和放电状态下的功率生成性能。DBFC的稳定性测试结果进一步证实了Co@N/C-Joule阴极催化剂具有良好的稳定性。
图7展示了Co@N/C-Joule催化剂在DBFC稳定性测试30小时后的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。图像显示了平均粒径为10nm的Co纳米粒子分散在碳表面，与(111)、(200)和(220)晶面的衍射环相匹配，证实了Co的存在。Co纳米粒子被碳壳包裹。这些结果证实了碳热冲击（CTS）方法合成的Co@N/C-Joule催化剂在耐久性测试后，其物理相和核壳结构得以保持，突出了石墨碳壳在保护Co@N/C-Joule催化剂结构和增强催化剂稳定性方面的有效作用。
图8提出了Co@N/C纳米催化剂在氧还原反应（ORR）中的电催化反应机制。Co@N/C纳米催化剂的高催化活性和耐久性归因于两个主要因素：一是核壳结构，即嵌入在氮掺杂石墨碳层中的Co纳米粒子，作为ORR的电催化活性位点；二是Co纳米粒子与石墨碳壳之间的强键合，有助于氧气分子的吸附和活化，从而增强了催化活性。由于Co-Nx位点和金属钴纳米粒子通常被认为是ORR的活性位点，Co@N/C-Joule纳米催化剂中这些物种的高密度有助于增强ORR活性。因此，CTS的快速加热和冷却速率使得Co@N/C纳米催化剂尺寸更小，增加了Co纳米粒子和Co-N位点的表面活性位点密度，从而提高了ORR性能。增强的催化稳定性也归因于适当厚度的碳壳包裹的核壳结构。通过CTS热解ZIF-67合成的Co@N/C纳米催化剂的碳壳厚度比使用管式炉热解方法制备的Co@N/C纳米催化剂的碳壳厚度要薄，这种较薄的碳壳不仅有效保持了钴颗粒的结构稳定性，还增强了催化剂的电导率，从而实现了优越的催化性能。
文献信息：Lianke Zhang, Lei Zhang, Dandan Li, Haiying Qin, Hualiang Ni, Hongzhong Chi, Junjing He, Yan He. Metal-organic framework derived Co@N/C with enhanced oxygen reduction reaction in direct borohydride fuel cells. Chemical Engineering Science, 2024, 120953, ISSN 0009-2509.
https://doi.org/10.1016/j.ces.2024.120953.
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