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2024-11-24 00:01
上海
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第一作者：Tairan Wang，Jianyu Hu，Runhai Ouyanghttps://www.science.org/doi/10.1126/science.adp6034金属-氧化物相互作用的一般理论表明：对于后过渡金属催化剂，金属-金属相互作用主导了氧化物载体效应以及亚氧化物对金属纳米颗粒的包覆。Wang等人对金属纳米颗粒粘附到金属氧化物上的实验研究进行了机器学习分析，同时还进行了理论能量计算和分子动力学模拟。关键描述符是所负载金属元素的亲氧性以及所负载金属元素对氧化物载体金属元素的亲和力。作者还展示了强金属-金属相互作用可以预测金属纳米颗粒被氧化物载体包覆的情况。金属-载体相互作用是多相催化中最重要的支柱之一，但由于界面复杂，建立基础理论一直具有挑战性。基于实验数据、可解读的机器学习方法、理论推导和第一性原理模拟，本文建立了一个以金属-金属和金属-氧相互作用为基础的金属-氧化物相互作用的通用理论。该理论适用于金属纳米颗粒和原子在氧化物载体上以及金属载体上的氧化物薄膜。本文发现，对于后过渡金属催化剂，金属-金属相互作用主导了氧化物载体效应以及对金属纳米颗粒的亚氧化物包覆。本文揭示了一个关于包覆发生强烈金属-金属相互作用的原理，并通过包括10种金属和16种氧化物在内的大量实验加以证实。这些关于（强）金属-载体相互作用的重要见解推动了负载型金属催化剂界面设计的进展。图文解析![]()
1.本文使用确定性独立筛选和稀疏化算子（SISSO）来确定MSIs的功能形式（图1A）。具体来说，金属纳米粒子与氧化物载体之间的粘附能Eadh是量化MSI的关键变量，它由涵盖25种金属和27种氧化物的178个金属-氧化物界面的已报告实验值组成（图1B）。为了确保数据的可靠性，收集的数据来自在润湿实验中液态金属颗粒对氧化物的一致悬滴法，并且之前已经报道和讨论了表面清洁度的影响。2.为找到物理MSI模型，本文利用符号回归方法，将所有与金属-氧化物界面相关的潜在物理量作为主要特征（总共50个）。其中很多已经被提出作为MSI的描述符。通过向后消除和交叉验证去除冗余特征后，保留了14个高度独立且重要的特征，它们的相关性以皮尔逊相似性表示（图1C）。通过整合这些提炼出的特征并使用简单的数学运算符，对超过30亿种数学表达式进行了全面探索，以确保在不牺牲准确性的情况下保持模型的可解释性。通过压缩感知，确定了最优的二维模型。进一步提高复杂性会增强训练精度，但会以牺牲解释性和泛化能力为代价，详情见补充材料。3.MSI的显式描述使我们能够“恢复”图1B中所有缺失的Eadh值。如图1E所示，粘附能从右上角几乎为零的最弱增加到左下角最强的309 meV/Ų。具有弱粘附性的系统通常是反应性较低的coinage
metals和p区金属，它们负载在不可还原的氧化物上。相反，表现出强粘附性的界面通常以早期过渡金属为特征。对于后期过渡金属，相应的|Eadh|对载体敏感依赖，范围从弱粘附的3 meV/Ų到强粘附的241 meV/Ų，这表明载体效应的重要性。1.金属-氧化物界面（MOIs）与金属-金属界面（MMIs）的整合使我们能够区分它们对整体金属-半导体界面（MSIs）的贡献。如图2A所示，前者的变化范围高达约240 meV/Ų，是后者范围的两倍。在675种金属-氧化物组合中，有66%的组合中，MOI项大于MMI项。两项之间的差异可能很大，如图S8所示。例如，Ni/TiO₂和Fe/Al₂O₃的差异分别为45和95 meV/Ų，相应的界面主要由金属-氧键组成。因此，MOIs主导了整体MSIs的强度，不同金属之间差异显著，体现了负载金属的组成效应。2.与粒子粘附不同，后者需要β1和β2等特征来捕捉复杂的界面相互作用，金属原子在氧化物上的吸附可以通过Q(MO)和Q(MM')直接描述。我们对后期过渡金属（TM）原子在金红石相TiO₂(110)、ZrO₂(110)和SiO₂(110)上的吸附能Eads进行了密度泛函理论（DFT）计算。当M原子吸附在O-O桥位时，仅与表面O成键，Eads是Q(MO)的线性函数（图2B，R²= 0.86）。类似地，对于那些在M′-M′桥位上仅存在MMI的情况，它是Q(MM')的线性函数（图2C，R² = 0.84）。当原子吸附在O-M'桥位时，涉及MOI和MMI，Eads成为Q(MO)和Q(MM')的线性组合（图2D，R²= 0.92）。2.MSI理论可以进一步扩展到金属负载的氧化膜，这些氧化膜常被用作研究单层金属-半导体界面（SMSIs）和包覆的模型系统。本文研究了在密排后期TM上广泛记录的FeO(111)双层膜，并计算了FeO与TM之间的Eadh。基于真实摩尔纹超结构的优化结构显示，Fe层直接与TM基底成键。这一配置表明，界面粘附由M-Fe键强度Q(MM')决定。计算得到的Eadh应线性依赖于Q(MM')（R²= 0.92），如图2E所示。换句话说，M'亲合力越强，粘附力越强。Pt、Rh、Ir、Ru和Pd表现出强粘附，超过1.24 eV/Fe原子（175 meV/Ų）。事实上，发现那些载体在铁氧化物上的TM纳米颗粒（NPs）发生了包覆，而其他TM NPs则没有，这表明负载金属M的强M'亲合力在包覆中的关键作用。1.经典SMSI和包覆的本质可以用上述MSI理论来解释。本文使用分子动力学模拟研究了在高温下，金红石型TiO₂(011)负载的305原子Pt、Pd、Rh和Ru团簇（直径约3纳米）的经典SMSI系统。在原始表面上优化后的α值范围从106°到122°，表明相应的MSI相对较弱。为了比较，本文还考虑了Cu和Ag。为了在不包括还原剂的情况下模拟还原条件，引入了12.5%的氧空位。对于M′亲和性较强的Pt、Pd、Rh和Ru [|Q(MM′)|
> 10.8 eV]，在0.8纳秒的模拟过程中观察到TiO₂₋ₓ次氧化物迁移到金属NPs上，并形成了覆盖层（图3A至D）。在实验中观察到这些系统的包覆现象。相比之下，对于M′亲和性较弱的Cu和Ag
[|Q(MM′)| < 8.8 eV]，在模拟时间内未发生此类迁移，这与实验中未观察到包覆现象一致。2.对于负载的Pt和Pd纳米颗粒，模拟时间内形成的包覆层是一个单层的Ti亚氧化物覆盖层，对应的Ti:O比分别为1:1.38和1:1.29（图3A和B），与实验结果一致。与退火前的径向分布函数（RDF）相比，M–M′键的峰值强度显著增加，并变得比M–O键更强（图3E）。这些特征可以作为包覆发生的指纹。此外，还有Ti原子渗透到Pt纳米颗粒中形成Pt–Ti合金（图3A），这与实验中观察到的界面处的Pt–Ti金属信号一致，其中既观察到了亚氧化物的迁移也观察到了合金的形成。对于Rh纳米颗粒，TiO₂₋ₓ覆盖层与Rh纳米颗粒之间的主要键是Rh–Ti键，未观察到Ti原子的渗透（图3C）。平均配位数和键长分别为1.98和2.54 Å，与测量的1.9和2.53 Å非常吻合（23）。与Rh-Ti金属间化合物中观察到的2.68 Å相比，这个较短的键长一致反映了包覆Ti原子的阳离子性质。鉴于包覆过程的复杂性以及与大量实验观察结果的一致性，关于强金属-金属相互作用（MMI）对负载型金属催化剂进行亚氧化物包覆的标准得到了证实。未来，可能会发现更多的包覆体系，例如理论预测的铱在更多氧化物上以及后过渡金属在锰氧化物和铬氧化物上的包覆。由于该标准仅依赖于金属，因此可能适用于其他金属化合物载体。因此，本文所开发的金属-载体相互作用（MSI）理论为设计和更高效的催化剂提供了构建金属与载体之间界面的指导原则。内容仅做学术分享之用，版权归原作者所有，若涉及侵权等行为，请联系我们删除。
