本研究中，天津大学胡适教授团队通过闪蒸焦耳加热法成功合成了Ag/Co/C复合电催化剂。与先前报道的通过快速焦耳加热淬火的不混溶合金的固溶体结构不同，Ag-Co 合金液态的大不混溶间隙阻止了固溶体的形成。该复合催化剂在碱性介质中，相对于原始的Ag/C，在0.8 V vs. RHE的电位下展现出了40倍的比活性和52倍的质量活性，并且对甲醇和乙醇的耐受性优于商业化的Pt/C催化剂。活性的增强和良好的稳定性归因于银和钴之间强烈的相互作用，这增强了银上的氧吸附能。这一发现不仅为开发高效、低成本的非铂ORR催化剂提供了新思路，也为燃料电池技术的发展和商业化应用开辟了新的可能性。
相关成果以“Hybrid electrocatalyst Ag/Co/C via flash Joule heating for oxygen reduction reaction in alkaline media”为题发表在Chemical Engineering Journal上。
本研究通过闪蒸焦耳加热合成Ag/Co/C复合电催化剂，并探讨了其在碱性介质中氧还原反应（ORR）的结构特性和催化活性。不同于以往通过焦耳加热合成的二元不相溶合金体系（如Au-Ni、Cu-Ag等），Ag-Co体系由于在液态时存在巨大的不相溶间隙，仅形成了异质结构，这一点通过相图（图1a）得到了预测。在焦耳加热过程中，Ag3[Co(CN)6]/C NPs前驱体经历了0.5秒的高温脉冲处理，碳纸表面发出耀眼的光（图1b），表明了其在加热过程中的高温状态，强烈的热辐射导致前驱体立即分解。快速的淬火过程避免了纳米粒子在冷却过程中的聚集，这一过程得益于碳黑（CB）表面的缺陷（图1a中的蓝色箭头所示）。透射电子显微镜（TEM）图像（图1c）显示，平均尺寸为28 ± 15 nm的粒子均匀分散在CB表面。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1d）显示了Ag和Co之间紧密结合的界面，其特征间距分别为0.24 nm和0.20 nm，与Ag (1 1 1)和Co (1 1 1)的晶面匹配良好。能量色散X射线光谱（EDS）映射（图1e-g）进一步确认了Ag和Co元素的清晰分离和复合结构。
X射线衍射（XRD）模式（图2a）显示Ag3[Co(CN)6]/C前驱体具有高纯度，没有杂质峰。对于Ag/Co/C样品，可以观察到与面心立方Ag (JCPDS#04–0783)相对应的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)和(3 1 1)晶面的衍射峰。衍射峰的微小角度移动表明样品在超快冷却过程中经历了最小的合金化。通过XPS光谱分析（图2b-d），确认了C、N、O、Ag和Co元素的存在，Ag 3d和Co 2p的高分辨率XPS光谱进一步证实了Ag和Co的价态和相互作用。
在ORR催化活性测试中（图3），Ag/Co/C表现出比Ag/C更高的活性，具有更正的起始电位（Eonset = 0.92 V vs. RHE）、更大的半波电位（E1/2 = 0.85 V vs. RHE）和更大的限制电流密度（|jL| = 3.48 mA cm−2），表明Ag和Co的协同效应对提高ORR活性至关重要。循环伏安（CV）曲线（图3a）揭示了电催化剂的表面组成，Ag/Co/C的CV曲线显示出与吸附氧物种增强的相互作用。通过塔菲尔（Tafel）斜率（图3c）和电化学阻抗谱（EIS，图3d）的分析，进一步证实了Ag/Co/C在ORR动力学中的增强效应。
通过K-L方程计算的电子转移数（n）表明Ag/Co/C上的ORR主要通过四电子途径进行（图4a）。在长期稳定性测试中，Ag/Co/C在2000次循环后的半波电位仅负移了约10 mV（图4b），而商业Pt/C在相同条件下负移了38 mV。此外，Ag/Co/C在0.01 M甲醇或乙醇存在下几乎不受影响，而商业Pt/C则受到严重中毒（图4d-f），显示了Ag/Co/C在抗醇中毒方面的优越性。
通过第一性原理计算，研究了表面反应机制。模拟的ORR反应路径（图5a-b）和O的结合能（ΔG(O*)）研究表明，Ag纳米粒子表面应该是活性位点。基于d带中心理论，由于Ag根据XPS数据带负电，O的扩散可能得到进一步增强。通过构建Ag/CoOx模型，研究了ORR反应中的原位结构，基于Fukui指数分析和差分电荷分析，进一步证实了Co位点与O2分子之间的强相互作用。因此，提出了Ag/Co/C催化剂上的ORR机制（图5e），其中Joule加热方法创造了Ag和Co之间良好的界面，促进了Ag-Co的协同作用，从而提高了Ag位点上的ORR动力学。
总之，本研究报道了一种通过辐射闪蒸焦耳加热合成Ag/Co/C混合电催化剂的方法，用于碱性介质中的氧还原反应（ORR）。与之前报道的通过闪光加热淬火固溶体结构不同，Ag-Co合金在液态中的大不混溶间隙阻止了固溶体的形成。这种混合催化剂在碱性介质中表现出比原始Ag/C高40倍的高比活性，比活性高52倍，在0.8 V vs. RHE下，其甲醇和乙醇的耐受性优于商业Pt/C。这种增强的活性和良好的稳定性归因于银上的氧吸附能增强，这是由于银和钴之间的强相互作用。这项工作将焦耳加热的研究范围从单原子催化剂、金属纳米颗粒、双金属合金和高熵合金扩展到具有强金属基体相互作用的混合催化剂，这可能有助于进一步提高地球丰富ORR催化剂的性能。
文献信息：Yishu Qiu, Zheng Hu, Hui Li, Qianqian Ren, Yanan Chen, Shi Hu. Hybrid electrocatalyst Ag/Co/C via flash Joule heating for oxygen reduction reaction in alkaline media, Chemical Engineering Journal, 2022.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132769.
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