随着全球能源转型步伐的加快，开发高效、稳定且成本效益高的电解水催化剂至关重要。传统的贵金属催化剂（如Pt、Ru或Ir）虽然活性高，但成本高昂且资源有限，限制了其大规模应用。因此，探索新型非贵金属催化剂成为研究热点。高熵合金（HEA）因其优异的催化性能而备受关注，但其合成过程复杂且难以控制。本文提出了一种基于碳热冲击（CTS）的合成方法，利用快速焦耳加热和淬火技术，在碳纤维基底上原位合成了非贵金属高熵氧化物（HEO）催化剂。该方法克服了传统合成方法的局限性，实现了不同元素之间的高效合金化，并形成了具有丰富缺陷结构的HEO纳米颗粒，从而显著提升了催化剂的活性和稳定性。
在本研究中，麻省理工学院李巨教授报道了一种通过快速焦耳加热和淬火在碳纤维上原位合成非贵金属高熵氧化物（HEO）催化剂的方法。与贵金属催化剂IrO2相比，所合成的HEO纳米颗粒在催化氧气析出反应（OER）方面表现出更高的活性和稳定性。通过合金元素Cr、Mn和V的作用，催化剂中活性过渡金属（Fe、Ni和Co）的不同氧化态得到促进，提高了OER活性。在OER条件下，HEO氧化物纳米颗粒的动态结构和化学扰动激活，导致电化学活性表面积（ECSA）增大，形成混合单原子催化剂和超细氧氢氧化物纳米颗粒，进一步提升了催化性能。该成果以“Carbothermal Shock Synthesis of High Entropy Oxide Catalysts: Dynamic Structural and Chemical Reconstruction Boosting the Catalytic Activity and Stability toward Oxygen Evolution Reaction”为题发表在期刊Advanced energy materials上。
1. CTS合成HEO催化剂：采用CTS技术原位合成非贵金属HEO催化剂，克服了传统合成方法的局限性，实现了高效合金化和缺陷结构的形成，显著提升了催化剂的活性和稳定性。
2. OER活性提升： 添加Cr、Mn或V可以显著提高HEO催化剂的OER活性，且Cr对OER活性的影响最大。这归因于Cr的加入促进了Co、Ni和Fe的氧化态升高，形成了更多的活性位点。
3. 结构重构： OER测试后，HEO催化剂发生动态结构重构，形成氧化物氢氧化物相和碳化物相，进一步提高了催化剂的活性和稳定性。
4. 稳定性优异：HEO催化剂在恒电流测试中表现出优异的稳定性，且在循环过程中OER活性有所提高，远优于商业IrO2催化剂。
图1 展示了基于CTS合成HEO催化剂的示意图和SEM图像。该图首先介绍了CTS合成过程中三个阶段的转化过程，包括金属盐的液化和碳的溶解、快速冷却形成HEA纳米颗粒和碳化物的析出。随后，展示了合成HEA催化剂的SEM图像，显示催化剂纳米颗粒均匀分布在碳纤维表面，并形成一定深度的沟槽，增强了催化剂与基底的结合强度。
图2 展示了不同HEO催化剂的XRD谱图和STEM图像。XRD谱图表明，所有HEO催化剂都保持了尖晶石氧化物的晶体结构，并成功形成了HEA固溶体相。STEM图像进一步证实了HEO纳米颗粒的形成，并观察到一些小于10 nm的纳米颗粒，表明SEM图像中的一些较大颗粒可能是由几个较小的纳米颗粒组成的聚集体。
图3 展示了不同HEO催化剂的LSV曲线和ECSA数据。LSV曲线表明，添加Cr、Mn或V可以显著提高HEO催化剂的OER活性，且Cr对OER活性的影响最大。ECSA数据显示，添加Cr、Mn或V的HEO催化剂具有比FeNiCo催化剂更高的ECSA，这有利于提高催化剂的活性。
图4 展示了不同HEO催化剂的CP曲线和LSV曲线。CP曲线表明，FeNiCoCrV和FeNiCoCrMnV催化剂在恒电流测试中表现出优异的稳定性，且在循环过程中OER活性有所提高。LSV曲线进一步证实了催化剂的稳定性，并观察到OER活性在循环过程中有所提高。
图5 展示了不同HEO催化剂的XPS谱图，包括Co 2p3/2和Ni 2p3/2的XPS谱图。XPS谱图表明，添加Cr或V可以显著提高Co和Ni的氧化态，从而提高OER活性。
图6 展示了不同HEO催化剂的XRD谱图、EDX映射、XPS谱图和示意图。XRD谱图表明，在OER测试后，HEO催化剂中出现了新的峰，表明形成了氧化物和碳化物相。EDX映射表明，Cr、Mn和V的分布均匀。XPS谱图表明，Co的氧化态在OER测试后有所降低。示意图展示了HEO催化剂的结构演变过程，包括从氧化物相到氧化物氢氧化物相的转化、颗粒尺寸的减小和单原子催化剂的形成。
总之，该研究报道了一种基于CTS技术合成非贵金属HEO催化剂的方法，并对其在OER反应中的性能进行了深入研究。研究发现，CTS技术可以实现高效合金化和缺陷结构的形成，显著提升HEO催化剂的OER活性。添加Cr、Mn或V可以进一步提高OER活性，这归因于Cr的加入促进了Co、Ni和Fe的氧化态升高，形成了更多的活性位点。OER测试后，HEO催化剂发生动态结构重构，形成氧化物氢氧化物相和碳化物相，进一步提高了催化剂的活性和稳定性。此外，HEO催化剂在恒电流测试中表现出优异的稳定性，远优于商业IrO2催化剂。该研究为开发高效、稳定且成本效益高的OER催化剂提供了新的思路和理论依据。
文献信息：Carbothermal Shock Synthesis of High Entropy Oxide Catalysts: Dynamic Structural and Chemical Reconstruction Boosting the Catalytic Activity and Stability toward Oxygen Evolution Reaction. Ali Abdelhafiz; Baoming Wang; Avetik R Harutyunyan; Ju Li. ISSN: 1614-6832 , 1614-6840; DOI: 10.1002/aenm.202200742. Advanced energy materials. , 2022, Vol.12(35)
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