【论文】杜艺（本刊青年编委），等：基于原位观测法研究超临界二氧化碳与水影响煤储层矿物和孔裂隙结构的新方法

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0 　引言

CO₂ 提高煤层气采收率（CO₂-ECBM）兼具环境和能源双重效益，已成为CO₂ 地质封存领域研究的热点之一^[1–4]。深部不可采煤层（埋深≥ 800 m）高温高压的地层环境使注入的CO₂ 以超临界状态存在（CO₂ 的超临界温度为31.06 ℃，超临界压力为7.39 MPa）^[5-7]。超临界CO₂（ScCO₂，即Supercritical CO₂）在煤层中遇到地层水时，会形成酸性流体，并在一系列地球化学作用下改造煤储层中的矿物和孔裂隙系统^[8–10]，而煤储层的孔裂隙系统决定了气体的赋存状态和渗流特征^[11–14]。因此，揭示ScCO₂—H₂O 对煤储层原位矿物和孔裂隙结构的影响机理，对于提高CO₂-ECBM 的有效性具有重要意义。

目前，研究孔裂隙结构的方法众多，大致可分为流体侵入法、辐射法以及直接观察法^[15–16]，其中流体侵入法和小角散射类的辐射法因可以实现对孔裂隙结构的定量表征，被广泛地应用于ScCO₂—H₂O 对煤储层孔裂隙结构影响的研究中^[17-18]。例如，Chen 等^[19] 利用压汞法发现，ScCO₂—H₂O—煤地球化学作用增加煤中微孔的数量并扩大孔隙直径。Liu 等^[20-21] 利用压汞法和低温液氮吸附，研究了不同温度和压力条件下不同煤阶煤样的ScCO₂—H₂O—煤地球化学作用效果，发现处理后的煤样表现出孔隙比表面积和总孔体积的增加，而这种增加与温度和压力的升高并不呈线性关系。Song 等^[22] 基于核磁共振（NMR）技术， 比较分析ScCO₂—H₂O 耦合效应对低阶煤样微观结构的影响，其研究结果表明，在ScCO₂—H₂O 耦合效应下，煤样中大孔隙的比例大大增加。苏俊生等^[23] 利用小角X 射线散射（SAXS）技术研究了不同煤阶的纳米孔隙结构及其非均质性对ScCO₂—H₂O 流体的响应，发现ScCO₂—H₂O 流体增强了低中阶烟煤孔隙分布的非均质性，尤其在气煤中表现显著。然而，此类技术更多地应用于不同煤阶、反应条件和反应时间等因素对孔裂隙结构变化的影响差异^[24-27]，且无法直观地解释矿物形貌与孔隙特征具体发生了什么变化。尽管直接观察法（如扫描电镜）能够实现对矿物形貌和孔隙特征的直接观察，但由于煤中矿物主要以微米级细颗粒分散，并且在反应前后会发生剧烈变化^[28]，因此在扫描电镜下很难定位到反应前后同一矿物和孔隙的位置。目前只有Du 等^[29] 基于扫描电镜实验观察到ScCO₂—H₂O 对煤中原位矿物与孔隙的影响，但仅限于观察并不能实现定量表征。CT 扫描法虽然能够对同一样品中的矿物变化和孔隙结构变化进行定量表征^[30]，但受限于分辨率，又无法进一步观察到纳米—微米级矿物和孔隙的形貌变化^[31-32]。

因此，笔者提出了一种基于全自动矿物分析系统（Automated Mineralogy，简称AM）测试结果的新方法，该方法能够同时实现对反应前后矿物和孔隙的定量表征及微纳米级观察。通过对比同一样品同一区域的反应前后的面孔隙度、矿物含量和分形维数的变化，揭示ScCO₂—H₂O—煤地球化学作用对原位矿物和孔裂隙结构特征的影响机理。

1 　实验研究方法

1.1 　实验样品

实验样品取自沁水盆地余吾矿和寺河矿的山西组3 号煤，煤样的煤岩煤质参数详见表1。实验样品的采集、保存和制备过程遵循相关国家标准^[33-34]。实验样品被加工成2 个1×1×1 cm³ 煤块，样品表面经过机械抛光处理后，还需进一步进行氩离子抛光， 以便进行AM 实验。

1.2 　ScCO₂—H₂O—煤地球化学反应实验

基于实验室自主搭建的气—液—固高温高压反应系统（图1-d）开展原位地球化学反应过程模拟实验。选择2 000 m作为实验模拟埋深，储层温度为80 ℃， 压力为20 MPa，在此条件下CO₂ 达到超临界状态^[35-36]。为了探究短期和长期ScCO₂—H₂O—煤地球化学作用对矿物和孔隙的影响，反应时间分别设置为10 d 和40 d，水岩比例保持为1∶4。反应过程中的压力均由CO₂ 提供，反应结束后，缓慢释放反应釜内的气体， 以防止煤样因突然泄压而受损，随后取出样品进行烘干处理。

1.3 　原位矿物与孔隙变化观察方法

反应前后原位矿物与孔隙变化的分析主要利用AM 进行测试。AM 技术不仅具有扫描电镜的基本功能，还可以针对选定的研究区域以生成数百到数千个具有极高分辨率（可高达10 nm）和相同像素尺寸的小图像，然后在预设参数下拼接并组合这些小图像， 以形成具有高分辨率大面积的背散射（BSE）图像。再结合X 射线能谱，得到每个测量点元素含量的信息， 将其转化为矿物相，并生成矿物分布图^[37-39]。AM 测试采用了德国布鲁克公司的AMICS，其硬件主体为Sigma 300 场发射扫描电镜仪器，该仪器分辨率可达1.2 nm，放大倍数为10 ～ 10⁵ 倍，并配备X 射线能谱仪，其元素探测范围为Be(4) ～ Am(95)，检测限0.1% ～ 0.5%。

原位矿物与孔隙变化观察方法如图1 所示。首先，在低分辨率模式下快速获取样品表面的BSE 图像。完成调焦和区域选择后，采用高分辨率扫描模式生成大尺寸高分辨率BSE 图像和矿物分布图。随后，利用“Review field in SEM”功能对选择的特征矿物进一步放大观察（图1-a ～ c）。在观察过程中，需将BSE 图像导出，并使用画图软件标注特征矿物的观察位置。ScCO₂—H₂O—煤地球化学反应后（图1-d），通过对比反应前后特征矿物的形态和位置（图1-e），并调整样品台角度，便可在反应后的BSE 和矿物分布图中快速定位同一矿物，进行对比观察（重复图1-a ～ c）。为减少喷金对反应的阻碍作用，本次实验对反应前后的样品均未进行喷金处理，但为了减少放电效应，增大了导电胶带的粘贴面积^[38]。

1.4 　定量分析与分形维数计算方法

对于矿物和孔隙的定量分析，尽管AM 软件能够提供相应的数据，但由于仪器设备的限制，无法确保每次扫描的区域的位置和大小完全一致。为了对比反应前后相同区域内孔隙结构和矿物的定量变化， 本研究基于AM 生成的大面积高分辨率图像来选取反应前后的重合区域（图2），并利用AVIZO 软件进行了进一步的定量分析（图3）。

煤可被看作为是由不同大小颗粒聚集而形成的一种多孔介质，且具有明显的自相似性，因此使用分形手段能够更为精确的描述煤岩的结构^[40]。分形维数可以有效表征煤中孔裂隙和矿物颗粒的不规则性和表面粗糙度。使用Mandelbrot 方法确定图像分形^[41-42]。Mandelbrot 方法所需的矿物或孔隙的周长和面积可以从重合区域图像（图2）中使用AVIZO 软件提取。采用阈值分割的方法捕获更准确的孔裂隙和矿物颗粒图像（图3），进行分析计算。

在二维中，矿物或孔隙的等效直径为相同面积圆盘的直径，表示为公式（1）：

2.1 　矿物总含量与总面孔隙度变化

ScCO₂—H₂O—煤地球化学反应导致样品矿物含量下降和面孔隙度增加（图4）。矿物含量方面，寺河煤样下降尤为显著，反应10 d 后余吾煤样微降0.07%，而寺河煤样下降1.69% ；延长至40 d，余吾煤样再降0.53%，寺河煤样则大幅下降1.38%。面孔隙度方面，寺河煤样在反应10 d 和40 d 后分别增加1.7% 和2.65%，余吾煤样则分别增加0.73% 和2.31%。随着反应时间的延长，余吾煤样的矿物含量减少幅度逐渐增大，面孔隙度增幅也随之增大；相比之下， 寺河煤样的矿物含量减少幅度降低，面孔隙度增幅也降低。虽然面孔隙度和矿物含量的变化趋势上具有互补性，但是从数量上并非完全互补，可见矿物的减少并非是孔隙度增加的唯一因素。

2.2 　不同尺寸矿物与孔隙变化特征

2.2.1 　不同尺寸矿物颗粒含量与数量变化

在ScCO₂—H₂O—煤体系中，地球化学作用显著影响了煤样中不同尺寸矿物颗粒的变化，体现在矿物面积（图5-a）和数量上（图5-b）。这些变化呈现出煤样间（寺河与余吾）和矿物尺寸之间的差异性。寺河煤样中，各尺寸矿物颗粒的面积和数量变化幅度均逐渐降低，显示反应影响减弱。余吾煤样表现出更复杂的面积和数量变化趋势：大于20 μm 和5 ～ 10 μm 的颗粒面积持续减少，10 ～ 20 μm 和小于5 μm 的颗粒面积和数量变化更具波动性。在数量上，小于5 μm 的矿物颗粒减少幅度最为显著，尤其是在寺河煤样中。

可见，在ScCO₂—H₂O—煤体系中，地球化学作用对矿物颗粒的影响具有选择性和差异性。大颗粒由于表面积小，反应较慢，而小颗粒因反应面积大，更容易发生变化。随着反应时间的延长，矿物总量减少， 面积和数量呈下降趋势，但大颗粒可能分解为小颗粒，导致部分尺寸范围内的增加。因此地球化学反应不仅导致矿物颗粒的减少，还涉及颗粒分布的重塑。

2.2.2 　不同尺寸孔裂隙含量与数量变化

在ScCO₂—H₂O—煤体系中，地球化学作用显著影响了煤样中孔裂隙面积（图6-a）与数量（图6-b） 的变化，表现出样品之间的明显差异。余吾煤样的孔裂隙面积在反应过程中持续增加，特别是直径大于10 μm 的孔裂隙，其面积分别增加0.52%（10 d）和1.06%（40 d）。与此同时，寺河煤样直径大于10 μm 的孔裂隙面积则表现出先减少后增加的趋势，最终其面积增加2.05%，显示了不同煤样对反应的不同响应。在孔裂隙数量方面，余吾煤样中直径大于5 μm 的数量显著增加，而小于5 μm 的孔裂隙数量先减少后略微增加，总体减少幅度达到55%。这说明，尽管小孔裂隙的数量有所下降，但它们在反应过程中依然能够连通形成更大孔裂隙。相对而言，寺河煤样中直径小于5 μm 的孔裂隙数量增加更为显著。可见，地球化学作用对煤样孔裂隙结构改造具有随时间演化的复杂性，孔隙的扩大和相互连通使其在数据上体现的更复杂。

2.2.3 　矿物颗粒与孔裂隙形态变化

ScCO₂—H₂O—煤地球化学反应显著影响了矿物和孔裂隙的形态特征。在矿物方面（图7-a、b）， 反应前余吾样品的矿物颗粒形状因子主要集中在0.5 ～ 0.6，这表明矿物颗粒相对不规则；而寺河样品则集中在形状因子0.8 ～ 0.9，显示出更接近圆形的颗粒。经过反应后，寺河样品所有形状因子的矿物颗粒数量均显著减少，可见反应使得矿物颗粒的数量和分布发生了变化。相反，余吾样品中形状因子在0.8 ～ 0.9 范围（接近1）的近圆形矿物颗粒数量则显著增加，表明反应促使其形态向更加规则的方向发展。分形维数分析结果显示（表2），矿物的D_M 介于1.1 ～ 1.4，意味着煤样的矿物形态具有较强的分形特性。反应后，余吾样品的D_M 上升0.084 4，寺河样品上升0.128 8，表明反应使矿物形状趋向复杂化， 粗糙程度增加。矿物形态的复杂化可能与碳酸盐矿物的不完全溶解有关。

在孔裂隙方面（图7-c、d），反应前余吾样品的主要形状因子集中在0.8 ～ 0.9，而寺河样品则集中在0.9 ～ 1.0，这显示了不同煤样在孔隙特征上的差异。经过40 d 的反应，余吾样孔裂隙形状因子在0.7 ～ 0.8 的孔裂隙增加，寺河样品则在0.8 ～ 0.9 范围内的孔裂隙大量增加。这一变化与裂缝宽度的增大密切相关，说明反应过程中孔隙结构的变化使得孔裂隙的形状变得更加复杂。孔裂隙的分形维数为1.1 ～ 1.5（表2），进一步验证了煤样孔隙结构的分形特性。反应后，余吾样品的D_M 下降了0.086 2，而寺河样品下降0.158 2，显示反应使两者的孔隙结构趋于均一化， 表面粗糙度降低，但寺河样品的变化幅度明显大于余吾样品，这表明其在反应中受到了更强烈的影响。

2.3 　地球化学作用效应

煤储层孔裂隙结构变化的主要地球化学作用因素包括矿物溶解与沉淀、黏土的水化膨胀、黄铁矿的氧化与沉淀、煤体的溶胀作用以及有机质小分子的萃取作用^[44-46]。由于萃取作用无法通过扫描电镜观察， 且样品中缺乏黄铁矿，因此在扫描电镜下仅能观察到矿物溶解与沉淀现象，以及煤体溶胀作用导致的裂隙新增与扩张。此外，由于矿物沉淀物碎小且分散， 不易被能谱所分析，因此不作讨论。

2.3.1 　矿物与孔裂隙形貌变化

在扫描电镜下，寺河和余吾煤样中可观察到方解石、白云石、磷灰石、长石以及黏土矿物的存在。磷灰石的变化相对较小（图8-a），长石表面可见轻微的溶蚀特征（图8-b），而黏土矿物虽有轻微膨胀现象，但并不明显（图8-c）。矿物与孔裂隙形貌变化主要体现在碳酸盐矿物的溶解上（图9、10）。

方解石比白云石更易被ScCO₂—H₂O 流体溶蚀（图9）。经过10 d 的反应，煤中的方解石几乎完全溶蚀，仅留下少量残余颗粒；相比之下，白云石由于其反应速率较慢，相同区域和尺寸的白云石并未完全溶解，表面形成大量菱形的溶蚀坑。40 d 后，大颗粒的碳酸盐矿物已完全溶解，导致煤表面呈现出蜂窝状结构。裂缝中充填的碳酸盐矿物，由于其颗粒较大， 即使在反应40 d 后仍有大量残留（图10-a）。

随着反应时间的延长，矿物表面的溶蚀坑增多， 矿物边缘的溶蚀量也增加，导致矿物间的裂缝以及矿物与煤之间的差异变形缝随之增大（图10-a）。然而， 矿物与煤之间的差异变形缝的变化并不仅仅是由矿物溶解引起的，煤体的溶胀作用也起到了重要作用。因为即使在溶蚀作用不明显的矿物附近的裂缝，其扩张程度也非常显著（图10-b）。

因此，在ScCO₂—H₂O—煤体系的地球化学反应中，矿物溶解与煤体溶胀的协同作用有效改善了煤层的孔隙和裂隙结构，显著扩大了游离态CO₂ 的存储空间以及气体和水的渗透通道。这种结构的优化有利于CO₂ 的长期封存，并能提高甲烷的采收效率。

2.3.2 　矿物变化对孔裂隙结构变化的影响

矿物变化对孔裂隙结构的影响主要体现在碳酸盐矿物的溶解上。尽管其他矿物的变化也对孔裂隙结构产生影响，但这些影响主要发生在小于1 μm 的尺度上^[45-47]。鉴于AM 技术的高分辨率BSE 图像的矿物识别精度大于1 μm，因此本文中定量计算的矿物含量变化主要是由碳酸盐矿物的变化引起的。

碳酸盐矿物的溶解作用增强了不同尺寸孔隙和裂隙之间的连通性（图9-b），并且随着反应的进行， 不同尺寸孔隙之间的演化发生了剧烈变化，这可能导致在某个时间段内部分尺寸孔隙面积的降低（图6-a）， 但总体上孔隙度是增加的（图4-b）。

由于矿物尺寸的差异，部分碳酸盐矿物被完全溶解，另一部分则发生部分溶解（图9-a）。部分溶解导致矿物尺寸减小，形态更趋近于圆形（图9-b， 图7-a、b），矿物边缘的形态也变得更加复杂（图9-a）， 粗糙度增加，相对应矿物与煤基质之间的孔隙形态复杂性也会增加。对于矿物溶蚀坑类的新生孔隙，其形态具有相似性，可以降低孔隙的分形维数（图9-a）。然而，对于完全溶解的碳酸盐矿物，尤其是那些在晶胞中充填的矿物，新生成的孔隙形态受晶胞形态的控制，由于晶胞形态具有高度的相似性（图9-a）， 可显著降低孔隙的分形维数（表2）。

3 　结论

1）基于AM 生成的BSE 图像或矿物分布图像， 可实现对特征矿物快速定位。通过观察微米—纳米级矿物、孔隙的变化，可见ScCO₂—H₂O—煤地球化学作用以矿物溶解与煤体溶胀作用为主。煤中方解石矿物反应最为强烈，其次是白云石，而长石、磷灰石和黏土矿物的变化较弱。

2）利用AVIZO 软件对反应前后AM 生成的大面积高分辨率BSE 图像的重合区域进行阈值分割， 可提取矿物和孔隙的形态特征参数信息，实现定量分析。研究证实ScCO₂—H₂O—煤地球化学作用在降低矿物含量的同时增加了面孔隙度，尤其是直径大于10 μm 的孔裂隙。

3）综合原位观察与定量分析，可揭示矿物变化对孔裂隙结构变化的影响。碳酸盐矿物的部分溶解是矿物与煤基质之间的孔隙形态复杂性的主要原因， 而晶胞中充填的碳酸盐矿物的全部溶解是是孔隙分形维数降低的主要原因。

4） 本文研究提出的方法， 可有效应用于ScCO₂—H₂O 对煤储层孔裂隙结构改变的机理研究。该方法也具有普适性，同样可应用于其他研究背景中储层物性原位改造的机理研究中，如压裂液作用、微生物作用、酸化作用等。

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基金项目：国家自然科学基金面上项目“深部煤系复合储层注CO₂ 的热—流—固耦合作用与地球化学效应研究”（编号：42372188）、中国科协第九届青年人才托举工程（编号：2023QNRC001）。