FUTURE | 远见 闵青云 选编
近日，上海交通大学马紫峰、廖小珍团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为「Cellulose Derivative and Polyionic Liquid Crosslinked Network Gel Electrolytes for Sodium Metal Quasi-Solid-State Batteries」的研究论文，团队成员Zhao Shuzhi为论文第一作者，廖小珍、马紫峰为论文共同通讯作者。
DOI：10.1002/adfm.202422162
研究背景
钠金属电池作为解决当前钠离子电池能量密度低的潜在解决方案而备受关注，然而常用的电解液系统通常在安全性能方面存在不足。凝胶聚合物电解质与液体电解质非常相似，具有良好的性能和发展潜力。
该研究提出了一种具有多阳离子辅助链的聚合物塑料-晶体离子凝胶复合电解质，创新地将离子液体阳离子与电解质添加剂共聚。这些辅助链与主链交联，从离子液体和钠盐中吸引阴离子。实验和理论计算均证实该电解质具有较高的阳离子转移数和显著的均方位移半径。通过促进钠离子的均匀迁移，该电解质为钠对称电池供电超过550小时，并支持Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)-钠金属电池在1 C倍率下稳定循环超过800次。这些成就强调了它在推动凝聚态钠金属电池发展方面的潜力。
研究人员介绍了一种以CTA为主链，以聚离子液体为交联剂的塑料晶体复合凝胶聚合物电解质（PCGPE）。这种结构提供了增强的机械强度和柔韧性。与一般情况下将聚合物基质浸泡在电解质中形成的GPE不同，电解质膜表现为非游离液体形式，表面没有液体，加热或压缩时也不会漏液，这在很大程度上降低了漏液的风险。聚离子液体兼具离子和聚合物的特性，稳定了网络中的阳离子，并从其阴离子和钠盐中吸引电荷，从而改善了钠离子的迁移。这种增强导致更高的阳离子转移数，促进在金属表面更均匀的钠沉积和剥离。采用这种PCGPE，取得了显著的性能：在30°C的NVP阴极下，在1 C倍率下，比容量超过100 mAh g⁻¹，在790次循环中保持80.0%的容量保持率。此外，在0.05 mA cm⁻²的电流密度下，Na对称电池循环超过550小时。这些结果强调了这种新型电解质在推进钠金属电池技术方面的潜力。
图1 | PCGPE的制备路线。
图2 | a) pAMIm、AMIm、PyR14 PCGPE的XRD谱图；b) pAMIm、AMIm和PyR14 PCGPE的TGA和dTG曲线；c) pAMIm和AMIm PCGPE的FT-IR光谱，放大图见(f)；d, e) 液体电解质和PCGPE的可燃性试验。
图3 | a) DFT-MD模拟前（0 ps）和模拟后（1 ps和2 ps）NaTFSI和pAMIm的分子结构；b) pAMIm和PyR14 PCGPE的离子电导率；Na在pAMIm和PyR14电解质中的c) 均方位移系数和e) 扩散系数；d) pAMIm和PyR14电解质的分子动力学模拟快照；f,g) pAMIm和PyR14电解质的LSV曲线。h) pAMIm和PyR14电解质中Na与SN的配位数。
图4 | a) 以pAMIm或PyR14作为PCGPE的Na对称电池的电流-时间曲线；b) 以pAMIm或PyR14为PCGPE的钠对称电池在计时电流测试前后的电化学阻抗谱（EIS）；c) 在0.05 mA cm⁻²下，pAMIm和PyR14对Na对称电池循环性能的比较；d)对称电池不同电流密度下重复钠镀层/剥离的电压分布图；e-g) 分别加入pAMIm、PyR14和液体电解质后循环Na表面的SEM图。
图5 | 固态NVP/Na电池分别使用a) pAMIm, b) PyR14和c) 液体电解质在1 C，30℃下循环1, 50和200次的充放电曲线；d)使用pAMIm、PyR14和液体电解质的NVP/Na电池在1 C、30℃下的循环性能；e,f) pAMIm和PyR14循环钠表面的SEM和EDS光谱；g) 使用pAMIm和PyR14 PCGPE对NVP/Na电池在0.1 ~ 2 C，30℃下的倍率性能；h) NVP-Na软包电池点亮灯板示意图。
图6 | a,b) pAMIm、PyR14 PCGPE和液体电解质在0 ~ 50 nm范围内的C 1s和F 1s的XPS刻蚀分析光谱；c) HRTEM图像显示了沉积在铜网格上钠的cryo-TEM表征的SEI成分分布；d-f) SEI不同区域的FFT图像。
总之，该研究通过策略性聚合物链工程和聚阳离子交联，成功展示了PCGPE在设计和应用方面的重大进展。这些设计选择显著提高了电解质的离子电导率、电化学窗口和阳离子转移数。采用一种简单的成膜方法制备了该电解质，该方法已被证明是实现NVP-钠金属电池稳定充放电循环的有效方法。该方法不仅简化了生产工艺，而且确保了适合实际应用的坚固和功能电解质的生产。对金属钠表面的SEI层进行了深入的研究。这些研究证实并详细说明了SEI的结构，揭示了外层的非晶层和富含无机成分的内层。这种详细的表征有助于理解电解质-钠金属电极界面的动力学，这对于优化电池性能和寿命至关重要。
但需要注意的是，所选择的阴极材料的能量密度是有限度的，这限制了系统能量密度的提高。在这方面，未来的发展可能是基于各种高比能阴极材料的匹配，如具有更高比容量的硫电极，或高压阴极材料，如Na₂Fe₂(SO₄)₃。该研究不仅展示了凝胶电解质的电化学性能增强，而且加深了对电解质内部结构及其与金属钠电极相互作用的理解。从理论计算和先进的表征技术中获得的见解有助于开发实用的高性能钠金属电池聚合物凝胶固体电解质，标志着电池技术向前迈进了一步。
--生化环材人
