厦大院士团队：深耕钙钛矿溶剂化学研究

文摘 2024-11-21 07:55 福建

在过去的十年中，溶液处理有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）已成为传统晶体硅光伏电池的可行替代品，其光电转换效率（PCE）从3.8%显著提高至超过26%。这一显著进展归因于杂化钙钛矿的独特能带结构和卓越的缺陷容忍性。钙钛矿的能带隙来源于其价带最大值和导带最小值的反键轨道。因此，键的断裂会在能带隙附近产生态，导致形成浅缺陷或在价带内产生态。尽管钙钛矿的缺陷密度比单晶硅高出106倍，但其厚度小于1μm的多晶钙钛矿薄膜仍能实现与硅基光伏电池相媲美的器件性能，这得益于其高缺陷容忍性。钙钛矿薄膜的优异光伏性能依赖于高效的湿化学工艺，相较于硅基光伏技术，具有显著优势。

显然，溶剂的特性及其与钙钛矿的相互作用显著影响从前驱体墨水中的晶体生长、随后的多晶薄膜质量以及最终器件的性能。理解溶剂性质与薄膜形成过程的关系，对于指导溶剂选择、推动钙钛矿光伏技术的商业化至关重要。对此，厦门大学黄晓锋博士，吴炳辉教授和郑南峰院士团队对此进行了深入的研究。

1：AMR综述：优化高质量卤化物钙钛矿膜的溶剂化学

在本文中，该团队对溶液处理钙钛矿薄膜进行了深入分析，涵盖了钙钛矿相关溶剂化复合物的结晶过程和相变过程，以及钙钛矿相的结构钝化。系统地分类了薄膜制备中常用的溶剂，并从化学角度概述了高质量钙钛矿薄膜的溶剂路线图，考虑其与钙钛矿结构的相互作用。

还讨论了当前研究中在溶剂选择中经常被忽视的因素。首先，中等极性的分散溶剂本质上决定了钙钛矿溶剂化薄膜在溶液相中的成核和生长动力学，从而显著影响薄膜形态。然而，调控分散溶剂与钙钛矿结构之间的溶剂化相互作用以调控形态仍然不充分。其次，高极性的结合溶剂通过溶剂参与的中间体与钙钛矿结构相互作用，优化了溶液相（溶胶-凝胶状态）中的结晶动力学，并控制了中间相的相变动力学。这一相互作用影响了最终钙钛矿相的晶体和结构特性，但管理中间相的形成仍然充满挑战。第三，低极性的修饰溶剂与功能钝化分子结合，能够通过实现化学缺陷钝化和物理场效应钝化来调节钙钛矿薄膜的界面能量学。然而，通过溶剂选择形成异质结或均匀界面来实现最佳的界面能量学仍然具有一定的难度。通过整合基础的溶剂机制和设计准则，可以制定出综合策略，以实现高PCE和稳定性。

最后，研究者讨论了商业化溶液处理钙钛矿光伏电池的关键挑战和未来展望，旨在激发创新的材料设计和溶剂工程方法。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.4c00148

2：ACS Central Science:溶剂博弈化学调控卤化物钙钛矿薄膜质量

本研究系统地揭示了溶剂的碱性、溶剂中含有的中间体结构以及中间体向钙钛矿α-FAPbI3转变之间的关系。根据溶剂的碱性，溶剂通过形成氢键或配位键与FA+或Pb2+阳离子选择不同的结合方式，从而形成两种不同的中间体结构。虽然这两种中间体都可以在低于δ到α热力学转变温度时转变为α-FAPbI3，但偏好氢键的中间体可以通过避开强配位键的断裂，形成无缺陷的α-FAPbI3。所揭示的溶剂作用机制为高质量钙钛矿薄膜的制备以及高性能PSCs和模块的制造提供了溶剂选择的指导。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.2c00385

3：Joule 全新分散溶剂体系的设计与应用

有机-无机钙钛矿的湿法合成中，分散溶剂的溶剂化能特性扮演着两个关键角色：溶剂和溶质的溶剂化作用影响钙钛矿前驱体的分散行为，而相应的去溶剂化作用则影响着薄膜的结晶过程。例如，具有强溶剂化能的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）能够有效溶解钙钛矿前驱体，但其晶体生长动力学较缓慢，导致薄膜质量次优。相反，弱溶剂化能溶剂的腈类和醚类溶剂虽然具有快速结晶的潜力，但其对钙钛矿前驱体的溶解性有限。如何有效调控分散溶剂的溶剂化能以平衡钙钛矿湿法合成过程中的溶剂化和去溶剂化过程是一个具有挑战性的问题。

该研究团队设计了一种由腈类和醚类组成的共溶剂体系，用于制备高质量的钙钛矿吸光层。腈类溶剂具有高极性但低氢键作用力，而醚类溶剂具有低极性但高氢键作用力，二者的溶剂特性能够互补优势，有效增强共溶剂的溶剂化能。与DMF相比，共溶剂的溶剂化能较低，能够实现高质量薄膜的快速结晶。优化后的模块有效面积(18 cm²)效率达到了22.27%，这项有关溶剂调控的研究创新地为制备高质量卤化物钙钛矿提供了通用准则。

研究人员以(FA∙∙∙NMP)PbI₃中间相粉末作为前驱体(ACS Cent. Sci. 2022, 8, 1008-1016)，系统研究低溶剂化能的ACN和DME溶剂对其溶解行为。ACN-DME二元共溶剂的使用显著改善了前驱体的溶解性，甚至与常用的高溶剂化能DMF溶剂相当(图1C,D)。溶剂的溶剂化能与极性和氢键作用力相关，研究人员分别使用E_T^N(30)和β值定量分析了分散溶剂的极性和氢键作用。通过对 ACN-DME共溶剂的溶剂特性进行分析，发现随着ACN 的比例增加，溶剂体系的极性增强，但整体的氢键性质减弱(图1E)。理论计算预测ACN的溶剂化能高于DME，并且随着DME比例的增加，共溶剂的溶剂化能呈现出先增加后减小趋势(图1F)，这与溶解度的实验结果一致。这表明ACN-DME共溶剂的极性和氢键性质的协同作用是提高溶剂体系溶剂化能力的原因。当ACN和DME体积比为3:7时，二元共溶剂(简称为NES)的溶剂化能达到最大，但仍然低于DMF，这表明NES溶剂有可能诱导薄膜快速的结晶动力学。

图1 分散溶剂的发展进程以及新型分散溶剂体系的设计机理。

研究人员利用原位反射光谱设备研究前驱体溶液在旋涂过程中的结晶行为(图2A,B)。NES溶液在没有任何外力的情况下能够快速完成薄膜的固化过程(简称NES-film)，并且从溶液态到固化膜只需3秒，所制备的薄膜表面形貌与DMF溶液(反溶剂体系；简称DMF-film)相当。这证实了溶剂溶剂化能与结晶速率的负相关性。通过调节GIWAXS测试过程中入射角度，可以测试薄膜在表面和体相区域的结构信息(图2C,D)。与DMF-film相比，NES-film在q≈10 nm^-1(对应于 α-FAPbI₃相的(100)晶面)的衍射环处表现出更高的结晶强度(图2E)。通过对q≈10 nm^-1衍射环进行径向强度积分，可以观察到NES-film 在 90°方位角表现出相对尖锐的峰值，并且计算得到的方向有序度参数 S更高，这表明NES-film中钙钛矿晶体具有取向生长的特性(图2F)。钙钛矿晶体的(100)取向主要受两个关键过程影响：1）溶液相结晶过程中中间相化合物的有序度；2）中间相化合物在热退火过程中晶体生长的速率。研究人员发现，两种结晶方式所形成的中间相薄膜存在显著差异，其中未经退火的NES-film具有更好的取向性。此外，DMF-film主要由非活性相的δ-FAPbI₃组成，而NES-film主要由(FA∙∙∙NMP)PbI₃中间相化合为主(图2G)。这暗示了DMF溶液体系中的反溶剂操作有可能会破坏中间相络合物结构，从而影响到后续的相变过程。从中间相薄膜的原位荧光光谱可以观察到(图2H-J)，NES-film的相变过程更为连续，并且形成α-FAPbI₃的速率更为缓慢。这表明中间相化合物的取向排列和完整结构有助于晶体在热退火过程中缓慢生长，使得形成的晶核有足够的时间来调整取向，以最小化体系的总吉布斯自由能，从而诱导热力学优先的(100)晶面取向。

图2 分散溶剂的脱溶剂化能与薄膜结晶动力学和薄膜质量之间的关系。

研究人员制备了正置结构的小尺寸器件，由NES-film和DMF-film组装器件(分别简称为NES-PSC和DMF-PSC)的最高效率分别达到了24.10%和21.18%（图3A）。在暗条件下，全电池器件的电容电压曲线证明NES-PSC具有更高的平带电压(图3B)，而时间相关的瞬态光电压测试表明，NES-PSC器件中非辐射复合得到了有效的抑制(图3C)。对器件在N₂ 气氛下+60 ℃老化条件下测试稳定性，ToF-SIMS 表征发现DMF-PSC 的 Au 和 I 信号显示出明显的离子迁移现象，其中 Au 离子向钙钛矿层内部迁移，而 I 离子则向空穴传输层迁移。相反，NES-PSC 的离子迁移现象得到了有效的抑制(图3D)。离子迁移活化能可以定量反映离子迁移的热力学行为。在玻璃基底上连续沉积钙钛矿层和叉指金属电极，并测试器件的温度相关电导率(图3E）。通过对Nernst-Einstein函数关系式的拟合计算，可以得出NES-film中钙钛矿结构具有更高的离子活化能。以上实验表明，更高质量的薄膜有助于提升器件的效率和稳定性。

图3 小尺寸钙钛矿太阳能电池的光伏性能。

钙钛矿模组在18 cm²和56 cm²有效面积上分别实现了22.27%和 19.57%的光电转换效率(图4A)。研究人员报道FAPbI₃基钙钛矿模块的填充因子参数高达 79.65%，这是优于之前使用低溶剂化能的溶剂体系(ACN-MA⁰或THF-MA⁰)制备的MAPbI₃基钙钛矿器件(图4B)。此外，由于FA⁺阳离子和MA⁰分子之间的化学活性，该 ACN-MA⁰或 THF-MA⁰ 溶剂系统只适用于制备MAPbI₃体系，而研究人员开发的低溶剂化能的共溶剂体系适用于1D、2D、3D 和 Sn 基等多组分、多维度钙钛矿材料。对组装的模组进行全面的化学和物理封装，并在苛刻的老化条件下测试器件的稳定性(图4C,D)。经过1000小时的老化试验后，封装的 NES-PSC 在85 ℃和 85% RH的苛刻条件下能够保持其 94%的初始效率，而在 2000 小时内这个数值达到了 91%。相反地，DMF-PSC 仅保持了60%的初始效率。

图4 大尺寸模组的效率与稳定性。

本研究证明了分散溶剂的溶剂化能在钙钛矿薄膜制备过程中的关键作用。为了克服 DMF 溶剂诱导的慢结晶缺点，研究人员成功构筑了一种全新的低溶剂化能共溶剂体系，用于高质量、大面积钙钛矿吸光层的制备。这种二元共溶剂体系由低溶剂化能的腈类和醚类溶剂组成，其极性(E_T^N(30))和氢键性质(β)的协同作用能够有效提升溶剂的溶剂化能。同时，这种共溶剂的溶剂化能介于DMF和腈类/醚类之间，能够实现快速的去溶剂过程。通过一步旋涂法可以在基底上获得有序排列且结构完整的中间相薄膜，显著提升了钙钛矿薄膜在表面和体相区域的形貌、结晶度和晶体取向。所组装的模块器件在18 cm²和55 cm²的有效面积的尺寸下分别实现了22.27%和 19.57%的光电转换效率，并且封装器件的湿热稳定性得到明显的增强。此外，所开发的二元共溶剂体系可适用于多组分钙钛矿薄膜的制备。可以预见，这个关于溶剂化的研究工作将对高质量、功能化钙钛矿材料的合成以及开发应用产生积极影响。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435123002179

通讯作者信息

郑南峰，中国科学院院士，厦门大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者(2009)，教育部“长江学者”特聘教授(2010年获聘)。1998年于厦门大学化学系获得学士学位，2005年于美国加州大学河滨分校化学系获得博士学位，2005-2007年在美国加州大学圣芭芭拉分校担任研究助理，2007年受聘于厦门大学化学化工学院教授。研究领域包括纳米化学、纳米催化、纳米生物、固体结构化学、团簇化学等。

吴炳辉，厦门大学教授、博士生导师，2006年于北京理工大学化学系获得学士学位，2012年于厦门大学化学系获得理学博士学位，2012-2016年在加州大学圣芭芭拉分校开展博士后研究，2017年受聘于厦门大学萨本栋微纳米研究院副教授。研究领域主要包括：能源化学与物理、材料化学与化工、生命物理与化学。

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