苏大最新Nat. Synthesis：全面解读！扩散介导合成高质量有机-无机杂化钙钛矿纳米晶

第一作者：Xiang Sun

通讯作者：刘泽柯&马万里

通讯单位：苏州大学

研究亮点：

1. 1.   本文提出了一种扩散介导的合成方法，通过选择在反应溶剂中具有理想溶解度的铅前驱体。Pb(SCN)₂的溶解度有限，可作为铅储库，在整个反应过程中提供了持续的铅源。

2. 2.   该策略显著减慢了反应动力学。杂化PNCs的合成时间可以大幅延长至180 min，同时保持尺寸聚焦阶段。

3. 3.   扩散介导的动力学使可大规模化合成具有高单分散性和接近单位光致发光量子产率的高质量杂化PNCs成为可能。

4. 4.   通过这种方法获得的高质量混合PNCs将激发对其性质的探索，并推动高效光电子器件的发展。

一、合成均匀的PNCs存在的问题与挑战

与传统的II-VI族、IV-VI族和III-V族纳米晶相比，胶体卤化铅钙钛矿纳米晶(PNCs)表现出一系列优异的光电性能，包括高的光致发光量子产率(PLQY 、窄的发射线宽、大的吸收截面和长的激子相干时间。PNCs已在各种光电领域显示出应用潜力，包括发光二极管(LEDs)、闪烁体、激光器和太阳能电池。

实现纳米晶的单分散是纳米晶光电性能基础研究和优化的重要优势，这在传统的纳米晶如CdSe、PbS和Fe3O4中已经花费数十年的努力。然而，由于其离子性质和低的晶格形成能，合成均匀的PNCs仍然具有挑战性，这导致了异常快速的反应动力学。此外，仅仅通过调节反应参数，如降低反应温度和前驱体浓度，并不能有效地控制生长速率，从而获得单分散的PNCs。例如，目前文献报道的PNC合成通常需要在29-31秒内终止反应；否则，反应体系进入不良聚集/再生长(奥斯特瓦尔德熟化)阶段，导致尺寸分布变宽，发生不良相变甚至分解。这些挑战为获得单分散的PNCs带来了障碍。最近，Kovalenko课题组在CsPbBr₃体系中通过引入强结合配体来减弱PbBr₂的反应活性并稀释反应，实现了限速生长，从而将生长时间延长至半小时，同时保持较窄的尺寸分布。这一突破为全无机PNCs的研究和光电应用开辟了机会。然而，这种策略对有机-无机杂化钙钛矿的合成提供了有限的改进，这可能是由于快速的反应动力学。

有机-无机杂化钙钛矿由于其优越的光电性能，是薄膜和单晶领域研究最多的体系。例如，FAPbI₃具有较窄的带隙，这使得开发具有宽光谱响应的近红外LED和太阳能电池成为可能。以FAPbI₃为主要成分的钙钛矿薄膜太阳能电池具有迄今为止报道的最高认证效率。在所有的纳米晶太阳能电池中，有机-无机杂化的PNCs提供了最高的认证效率。然而，目前的合成策略得到的杂化PNCs的质量落后于全无机PNCs，因为有机A位阳离子与卤化铅结构的配位被认为控制了瞬态物种的反应活性，导致杂化PNCs比全无机PNCs具有更快的反应动力学。即使使用Kovalenko小组开发的方法，杂化PNCs的合成时间仍然从大约10 s (MAPbBr₃)到几分钟(FAPbBr₃)，比全无机CsPbBr₃体系的合成时间(~30 min)短。

二、成果简介

鉴于此，苏州大学刘泽柯&马万里等人提出一种扩散介导的策略来克服混合PNCs的合成挑战(图1。其思路是利用Pb(SCN)₂在反应体系中的有限溶解度，减缓前驱体向合成反应的传递，防止传统方法中前驱体快速转化为单体。具体来说，这种设计保证了在整个反应过程中单体的持续释放，使其保持在相对较高的浓度(图1b)。因此，在非均相反应体系中，单体从溶液到纳米晶表面的扩散成为纳米晶生长的主要限制因素，从而形成了扩散介导的生长模式。最终，我们将杂化PNCs的反应时间从通常报道的几十秒延长到180 min以上，同时保持了较窄的尺寸分布。因此，作者基于经典且低成本的油胺-油酸-十八烯(OAm/OA/OD )体系实现了具有优异PLQYs的高度均一的杂化PNCs的大量合成。并预测这种扩散介导的合成策略将激发开发调节新兴PNCs成核-生长过程的方法，从而实现对高质量PNCs合成的精确控制。

图1 杂化卤化铅PNCs的生长机制

三、结果与讨论

要点1：常规合成杂化PNCs

迄今为止，杂化PNCs的合成主要遵循用于全无机PNCs的二元前驱体法。在该方法中，有机A位前驱体(FA-油酸或MA-油酸)注入到PbX₂前驱体溶液中，通过与OAm / OA作为配体络合溶解。如图2a所示，作者通过原位光致发光(PL)测试监测了标准合成FAPbI₃纳米晶的过程。向PbI₂溶液中注入FA-油酸后，溶液迅速变黑；PL峰在10 s (图2a , d)内迅速达到783 nm，并且PL迅速增加到最大强度(图2e)。延长反应时间必然导致从透射电子显微镜(TEM)表征中记录的宽的尺寸分布(图2f)。

作者还研究了三元前体的合成，其中碘前体(OAm-I)被注入到含有FA-油酸和Pb -油酸的前体溶液中。当加入OAm-I后，FAPbI₃ PNCs的PL峰位在6 min (图2b, d)内移动到795 nm，并且PL强度也迅速增加(图2e)。虽然与二元前驱体相比，三元前驱体合成可以通过分离碘和铅前驱体略微减慢反应动力学，但PNCs倾向于发生无序融合(图2g)。

图2 监测传统方法和扩散介导方法合成的FAPbI₃纳米晶的生长

要点2：扩散介导的单分散杂化PNCs的合成

为了应对上述挑战，作者设计了一种扩散介导的策略来精确控制杂化PNCs的合成。方法包含了两个关键的考虑。首先，选择使用Pb(SCN)₂代替传统的PbX₂或醋酸铅(Pb(Ac)₂)前驱体作为铅源。在较长的时间内，反应体系中保持了一致的单体浓度(图1b)。对于反应的初始~ 8 min，原位PL测试显示出非常微弱的发射，这可能对应于单体浓度达到成核阈值的预成核阶段的延长。~10 min后，原位PL显示发射峰(从760 nm到800 nm) (图2c, d)逐渐红移。TEM图像表明，纳米晶体的尺寸从30 s的6.5 nm逐渐增加到30 min的12 nm (图2h)。

作者通过原位PL测试(图3a, b)来监测反应的演变。随着反应的进行，较小种群的增长明显快于较大种群(图3c)。TEM表征显示，初始溶液中含有板状和小立方体结构的混合物。随着反应的进行，这些生长成为高度均匀的纳米立方体结构(图3d-f)，这与PL结果(图3a-c)很好地吻合。此外，作者有意地引入了一个更为复杂的多尺寸分布的反应体系。随着时间的推移，该体系也收敛到单分散状态，这突出了反应体系实现尺寸聚焦的显著能力。

图3 尺寸聚焦动力学研究

要点3：扩展到FAPbX₃和MAPbX₃

为了验证扩散介导合成方法的普适性，作者将这种扩散介导生长方法应用于其他杂化PNCs的制备，特别是FAPbX₃和MAPbX₃ (X = I , Br , Cl)。相应的吸收/ PL光谱，PLQYs，X射线衍射(XRD)图谱，TEM图像和粒径统计图如图4，5所示。通过优化反应时间，作者一致地获得了尺寸分布均匀的FAPbX₃和MAPbX₃ PNCs。此外，作者监测了另一种典型的PNC-MAPbI₃的反应过程，其表现出与FAPbI₃PNCs类似的反应现象。随着OAm-I的注入，溶液的PL峰逐渐向红光区域移动。30 min后，PL峰保持不变。TEM图像显示的均匀尺寸分布表明，即使在30 min后，反应仍然保持在尺寸集中的生长阶段。值得注意的是，与传统方法(通常< 10 s)中报道的超快反应过程相比，扩散介导合成方法大大减慢了MAPbI₃PNCs合成的反应速率，达到了30 min，证明了扩散介导策略的优越性和普适性。

图4 将扩散介导的合成方法扩展到有机-无机杂化FAPbX₃ PNCs的胶体合成

图5 将扩散介导的合成方法扩展到有机-无机杂化MAPbX₃ PNCs的胶体合成

为了进一步揭示通过扩散介导法合成的杂化PNCs的优异光学性能，获取了PNC薄膜的超快瞬态吸收(TA)光谱和时间分辨光致发光(TRPL)的二维(2D)伪彩图。如图6a中的TA谱所示，三元前驱体合成的FAPbI₃ PNC对照样品在光诱导漂白(PIB)信号(ΔA < 0)中显示出63.3 nm的宽FWHM。这可以归因于不理想的尺寸分布导致的宽激子峰。相比之下，通过扩散介导的方法合成的纳米晶体在PIB中显示出明显窄化的FWHM为50.0 nm，如图6b所示，这表明更集中的尺寸分布。同时，对照样品显示出PIB信号( TA平均寿命328 ps)的快速衰减，具有明显的光谱漂移(图6c, d)。这通常是由于PNC薄膜中的能量不均匀性导致载流子快速弛豫到浅态引起的。相反，扩散介导的样品产生了更长的平均寿命868 ps和可忽略不计的光谱扩散，这表明由于PNC薄膜(图6c , d)中更好的均匀性和钝化，能量转移缓慢。在TRPL测量的2D伪彩图中，对照样品显示出明显的峰值漂移(从740 nm到765 nm)，并伴随着60.2 nm (图6e , g)的宽半峰宽。相比之下，使用相同条件制备的扩散介导法合成的PNCs显示出微弱的漂移(从762 nm到766 nm)和42.5 nm (图6f , g)的窄FWHM。此外，与TA测试结果一致，提取的PL寿命达到10.9 ns，比对照PNCs ( 4.3 ns ) (图6h)的PL寿命延长了2倍以上。TA和TRPL光谱中较窄的发射峰和较慢的衰减动力学共同强调了通过扩散介导的合成方法成功地实现了杂化PNCs的窄尺寸分布和良好的钝化。

图4 FAPbI₃纳米晶薄膜的电荷-载流子动力学

四、小结

综上所述，作者发展了一种合成具有异常高的单分散性和近乎统一的PLQYs的胶体杂化PNCs的策略。方法是利用Pb(SCN)₂在反应溶液中的有限溶解度，设计一个扩散介导的生长模型。在该体系中，随着单体在整个反应过程中的消耗，Pb(SCN)₂逐渐溶解并维持单体浓度。此外，未溶解的固体Pb(SCN)₂增加了单体向纳米晶表面的扩散长度，将生长过程牢固地置于扩散介导的机制中。因此，在保持窄尺寸分布的同时，杂化PNCs的整体形成可以减慢至高达180 min的时间尺度，这比传统方法(秒至数分钟)要慢一个数量级以上。这个延长的时间窗口为进一步合成设计(掺杂、核壳结构、异质结构等)提供了机会，并促进了生产的放大。

五、参考文献

Sun, X., Yuan, L., Liu, Y. et al. Diffusion-mediated synthesis of high-quality organic–inorganic hybrid perovskite nanocrystals. Nat. Synth. (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00678-3

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