影响磷酸铁锂电池寿命关键因素分析

汽车 2025-01-22 15:59 北京

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1、要点

本文章重点分析了储能磷酸铁锂电池在不同使用工况下的老化机理，并从电芯设计、电芯制造及应用多个维度分析延长磷酸铁锂电池寿命的关键因素及最佳使用参数，为长寿命储能系统的开发和应用提供技术支持。

2、磷酸铁锂电池老化机理

锂电池由正极材料、负极材料、电解液、隔膜等多个部分组成，其容量衰减涉及到一系列的物理和化学变化。本文总结分析了磷酸铁锂电池性能衰减机理及其影响模式，结果如图1所示。影响磷酸铁锂电池性能衰减的因素主要包括运行时间、温度、荷电态、电流、机械压力等。其中，时间主要影响SEI膜的生长；高温影响SEI膜的生长和分解、电解液和粘结剂的分解；低温会导致金属锂的析出；高荷电态除了产生高温同样的影响外，还会导致石墨的剥离和析锂；低荷电态影响SEI膜的分解和集流体的腐蚀；电流密度的大小主要影响石墨的剥离、正极材料结构及SEI膜的结构；机械压力主要影响材料颗粒的结构及物质间的电接触性能，并且机械压力过大还会引发析锂风险。

总而言之，锂电池容量损失主要原因是活性锂损失、正负极材料损失及内阻增大三个方面。其中，负极析锂及SEI膜的分解影响活性锂的损失；石墨的剥离、电极材料结构变化、正极材料结构的无序、电极颗粒破裂、过渡金属的溶出以及集流体的腐蚀影响正负极性能发挥。

图1磷酸铁锂电池容量衰减的影响因素、原因及对应的衰减模式

3、延长储能系统寿命关键因素

关键因素包括长寿命电池开发、一致性管控及储能系统应用条件。本文章重点从磷酸铁锂电池设计、生产、应用几方面分析了对储能系统寿命影的影响，识别延长储能系统寿命的最佳参数，指导长寿命储能系统的开发和应用。

3.1磷酸铁锂电池设计

不同性能电池的开发需匹配对应的材料体系及不同的设计配方，根据实验数据及经验，优化分析长寿命电池开发对主材和设计参数的要求。

3.1.1、磷酸铁锂电池主材

主材包括正极材料、负极材料、电解液及隔膜，长寿命对主材选择策略要求：正极材料选用高结构稳定性的正极材料（通过元素参杂和碳包覆实现）；负极材料选用低膨胀系数及合适颗粒尺寸的石墨，可以减少颗粒破碎及对SEI膜的破坏；电解液选用含有成膜添加剂和合适盐浓度的电解液，提高SEI膜的稳定性；隔膜选用涂胶隔膜，减少极片褶皱，提高循环性能。

3.1.2、磷酸铁锂电池设计参数

影响寿命的设计参数主要包括浆料配方、极片面密度、极片压实、N/P比、群裕度及注液量。长寿命设计参数优化要求分别是：增加导电剂及粘结剂的用量，减少循环过程中极片掉料；降低极片涂布面密度，缩短锂离子传输通道，正极面密度≤380g/m2；降低极片压实密度，增加极片孔隙率，正极压实≤2.55g/cc，负极压实≤1.58g/cc；增加N/P比，减少负极析锂的风险，设计N/P≥1.12；选择合适的群裕度，范围：85-92%（方型磷酸铁锂电池）；增加注液量，注液系数≥4.0g/Ah。

3.2磷酸铁锂电池生产

3.2.1、环境

环境粉尘及水分会影响磷酸铁锂电池自放电、寿命和安全性能。环境水分超标会影响极片及电解液的稳定性，同时会影响SEI膜的稳定性，目前注液工序露点控制≤-36℃，粉尘清洁度≤10万级。

3.2.2、生产工艺

电池生产工艺复杂，从投料到磷酸铁锂电池成品下线需要14天左右。影响电池寿命的关键制成工艺要求：正极极片压花可以减少极片褶皱，减少循环过程中负极析锂及黑斑，提升磷酸铁锂电池循环性能，目前大部分电池厂已导入压花工艺；卷芯热压参数热压压力和时间会影响磷酸铁锂电池界面，影响循环；烘烤时间及温度影响磷酸铁锂电池内部水分含量，目前正负极片水分标准：正极片水分≤350ppm，负极片水分≤250ppm；化成工艺影响电池SEI膜的稳定性，是电池厂关键核心工艺，每家电池厂化成工艺各不相同，根据成膜机理，目前化成工艺都选用小电流（0.1C左右）和高温（45℃）化成；叠片工艺相对于卷绕工艺，可以减少因极卷变形和R角析锂等造成的容量损失，从而提升循环寿命；预锂化可以补充电池循环过程中损失的活性锂离子，提高循环寿命。

3.3、磷酸铁锂电池不一致性

不一致性的表现主要包括容量、内阻、自放电率、寿命、荷电状态（SOC）及工作电压的差异。研究表明，电池不一致性产生的原因主要包括生产制造过中的差异和使用条件不一致，在实际应用中这两方面相互影响，逐渐增大电池不一致性。

图2磷酸铁锂电池循环寿命与SOC的关系

3.4、磷酸铁锂电池及储能系统存储

电池及储能系统日历寿命与存储的时间、SOC、温度强相关。电池存储温度越高，容量衰减越快，60℃存储容量衰减是25℃的2.4倍左右。电池存储SOC越高，容量衰减越快，25%-40%SOC比100%SOC慢15%-30%。相对于SOC，温度对日历寿命的影响更突出。

3.5、磷酸铁锂电池及储能系统运行

电池及储能系统寿命与其运行倍率、温度、SOC区间及预紧力强相关。根据实验数据及调资料研，总结分析了以上四个因素对储能系统寿命的影响。

3.5.1、倍率

储能系统小倍率运行有利于循环寿命的提升。随着充放电倍率增加会显著加速电池的容量衰减速率。研究表明，倍率老化测试后，磷酸铁锂材料结构随着电池容量衰减没有发生明显的老化现象，石墨负极材料表面SEI膜分解及锂沉积物的形成是容量衰减的主要原因。

3.5.2、温度

随着储能系统运行温度的升高，电池容量衰减加快，在25℃基础上，电池温度升高1℃，寿命减少100次左右。研究表明，随着环境温度的升高，正极材料性能下降是造成全电池容量衰减的一个重要的原因。

3.5.3、SOC区间

随着SOC的增加，电池容量衰减逐渐增加，结果如图2所示，75-100%SOC比0-25%SOC区间循环容量衰减快一倍左右，所以储能系统应用建议低SOC使用。高SOC充放电容量衰减过快的原因主要有以下两种，一是高SOC引发析锂风险大，二是高SOC铁锂材料结构稳定性差，造成Fe的溶解，Fe离子会加剧SEI的分解，引发容量衰减。

3.5.4、预紧力

储能系统预紧力过大过小都会降低循环寿命。预紧力小，电池循环过程中膨胀会导致极片界面接触变差，引发负极析锂；预紧力过大影响锂离子在隔膜和极片中的扩散速度，导致负极大面积析锂，引发容量快速衰减。随着电池循环，由于其内部副反应及负极材料的膨胀，预紧力会逐渐增加。目前推荐成组初始预紧力为300kgf左右，循环生命末期（SOH=60%）预紧力用增加10倍左右。

4、总结和展望

本文章重点分析了延长储能系统的关键因素及最佳使用条件，同时总结了在不同使用条件下电池老化机理，为长寿命储能系统开发与应用提供技术支持。为了提高储能系统的收益，研究日历寿命与循环寿命的耦合机理建立复杂运行工况下精准的寿命预测模型，是接下来重点突破的难题。

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