硬炭材料被认为是钠离子电池理想的负极材料之一。然而，复杂的微观结构和不精确的制备技术限制了硬炭材料的实际应用。该综述采用实验、计算和数据分析相结合的方法，系统地总结了硬炭的前驱体、制备方法、微观结构、储钠机理和电化学性能等方面的基本认识，旨在阐明制备-结构-性能之间的内在关系，并结合相应的改性策略，揭示先进硬炭材料的设计理论，促进高性能钠离子电池实际应用。
该综述以“Advanced hard carbon materials for practical applications of sodium-ion batteries developed by combined experimental, computational, and data analysis approaches”为题，发表在材料综述的顶刊《Progress in Materials Science》上。天津大学材料学院何春年教授和陈彪副教授为论文的通讯作者，天津大学材料学院2023级博士生孙宗富为论文第一作者。研究得到国家杰出青年自然科学基金、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金、中国科协青年托举项目、天津市自然科学基金的资助支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2024.101401
硬炭的微观结构主要由随机取向、扭曲的石墨烯纳米片和无定形石墨纳米畴组成，还包括丰富的边缘、缺陷、空隙和不同大小的孔隙，为钠离子的储存提供了丰富的活性位点。然而，硬炭前驱体的选择仍处于试错阶段，不同前驱体衍生硬炭具有不同的微观结构。硬炭结构的复杂性和非均质性导致难以界定平台区和斜坡区的储钠机制。高能量密度和高功率密度的平衡对硬炭来说是一个巨大的挑战。此外，基于单一热场的高温碳化法制备硬炭，提高了对加热设备的要求和能量损耗，显著增加了制备成本。这篇综述从实验、计算和数据分析等方面综述了高性能硬炭材料的快速发展:1）总结了前驱体类型和制备方法，寻找有发展前途的前驱体和高效的制备方法；2）讨论了微观结构参数的演化规律，阐明了微观结构与钠储存机制的对应关系；3）揭示了硬炭的微观结构特征与电化学性能的关系；4）总结了各种硬炭改性策略的发展潜力。最后，展望了硬炭材料在钠离子电池中应用的必要性和发展前景。
图1、硬炭材料在钠离子电池应用的研究进展。
在硬炭前驱体方面，论述强调了生物质、树脂、煤和合成有机物作为制备高性能硬炭材料前驱体的广泛探索。为了进一步阐明前驱体的最佳选择标准和制备条件，进行了系统的数据分析。数据分析汇总了各种实验研究中的碳化温度及其相应的电化学性能信息。目的是为研究人员提供一个全面的指导，以寻求量身定制的硬炭材料的合成与增强性能。通过识别已编译数据中的趋势和相关性，旨在简化前驱体选择和加工参数的决策过程，从而促进硬炭材料的开发，以满足储能应用的严格性能基准。
图2、硬炭的ICE与碳化温度之间的数据分析。
在硬炭制备技术方面，通过单一热场的能量驱动碳化方法是实现硬炭材料大规模生产的直接途径，包括热解、微波辅助、等离子烧结和激光诱导方法。不同热源的制备方法提供不同的碳化温度，导致最终产物的特性差异很大。为了在低温下制备高性能、高振动密度的硬炭材料，将热场与力场、电场等外部作用力相结合的多场耦合效应已被报道为一种快速、节能、可持续的制备方法。本节着重阐述了热-力场耦合作用机制和热-力-电场耦合作用机制。
图3、单一热场制备硬炭的工艺参数和实用性对比。
在微观结构方面，碳化温度被认为是实现硬炭微观结构可控制备的重要工艺参数。为了提高对硬炭微观结构的精确调控，以d002、La、Lc、ID/IG、SSA和Vtotal结构参数为特征值，以碳化温度为目标值，通过机器学习进行算法计算，利用Shap值来解释微晶、缺陷、孔隙和碳化温度之间的相关性。
图4、不同碳化温度下硬炭的d002，La和Lc。
在硬炭储钠机制方面，葡萄糖衍生的硬炭被广泛用于分析硬炭的“插入-填充”机制、“吸附-填充”机制、“吸附-插入”机制、“吸附-插入-填充”机制。在保持前驱体一致性的基础上，以葡萄糖衍生硬炭为理想结构模型，系统分析不同硬炭微观结构特征对应的储钠机制，揭示微观结构与储钠机制之间的内在关系。
图5、硬炭微观结构与储钠机制的关系。
在硬炭电化学性能方面，硬炭的电化学性能取决于其内部微观结构。然而，硬炭的微观结构与电化学性能之间的内在联系尚未得到系统研究。在这篇综述中，详细总结了硬炭的六种微观结构特征对ICE、平台可逆容量和可逆容量的影响。通过数据分析揭示硬炭的微观结构与电化学性能之间的关系，以指导高性能硬炭的微观结构设计。
图6、斜坡型炭、斜坡-平台型炭和平台型炭的比较。
在硬炭改性方面，从内在特性优化工程（掺杂工程、杂化结构工程、缺陷工程、孔隙工程、形貌工程）和外部条件修饰策略（涂层修饰、固体电解质界面修饰、粘结剂修饰、预钠化修饰）简要概述了硬炭的各种改性策略。并从多个角度对这些方法进行了比较，评价了它们的实际应用潜力，指出了进一步改进的空间。
图7、硬炭的改性角度和优化策略。
尽管面临诸多挑战，但硬炭材料在钠离子电池中的潜力已被广泛关注，并取得了重大的研究进展。在机器学习探索、微观结构设计、高效制备技术、钠储存机制和实际应用研究等方面需要投入越来越多的精力，这将大大加快实现低成本高性能钠离子电池用先进硬炭材料。
图8、钠离子电池用硬炭材料未来的潜在发展方向。
何春年：天津大学材料学院院长，讲席教授，博导，国家杰青、优青、青年长江、全国优博获得者。长期从事碳材料增强金属基复材、高强耐热铝材与高强高导铜材的设计制备与应用研究，主持国家杰青基金、国家重点研发计划项目、国自然重点基金、173项目等项目10余项，以第一或通讯作者在Nat. Mater., Prog. Mater. Sci., Nat. Commun., Adv. Mater., Acta Mater.等国际期刊发表论文100余篇，他引12000余次，单篇最高他引900余次，出版专著2部，获授权发明专利20余项，获得天津市自然科学一等奖2项，多项成果正在产业化；多次应邀担任Prog. Mater. Sci., Nat. Electron., Nat. Commun., Adv. Mater., Acta Mater.等国际期刊审稿人，在国际、国内学术会议做大会、主旨、邀请报告30 余次。
陈彪：天津大学材料学院英才副教授，博导，在赵乃勤、何春年和何芳教授领衔的纳米及复合材料团队和国家储能技术产教融合创新平台电化学储能中心工作。在天津大学获得本硕博学位，导师为赵乃勤教授，澳大利亚阿德莱德大学联合培养博士生，合作导师为乔世璋院士。在清华大学深圳国际研究生院进行博士后研究，合作导师是成会明院士和周光敏副教授。主要从事锂离子电池直接回收修复和金属单原子双向催化转化型钠基电池研究，担任Journal of Materials Science期刊副主编，主持了中国科协青年托举人才项目（托举导师胡文彬教授）、国家自然科学基金等项目。以第一作者和通讯作者身份在Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., PNAS., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater (5)., Angew. Chem. Int. Ed (3)., Environ. Energy. Sci., 等国际知名期刊发表SCI论文二十余篇，总被引次数近5000次，10余篇论文入选ESI高被引论文，H-index为37。荣获天津市自然科学一等奖（6/10）、天津市优秀博士学位论文、斯坦福大学全球前2%顶尖科学家，担任天津市青联委员，天津市材料复合与功能化重点实验室副主任，Adv. Mater、Prog. Mater. Sci., Energy Storage Mater等期刊审稿人。
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