近日，天津理工大学集成电路科学与工程学院张楷亮教授课题组谢杨杨老师等在《发光学报》上发表了题为《松油烯诱导的深蓝光CsPbBr3量子点常温慢速生长》的研究快报。该研究发展了一种通过松油烯减缓Cs离子供给来抑制CsPbBr3量子点生长速率的方法，在常温下使深蓝光CsPbBr3量子点的生长时间延长至3小时，实现了量子点光致发光发射峰从深蓝光（447 nm）向绿光（517 nm）的有效调控。该研究工作对于钙钛矿量子点的生长调控具有重要意义。
CsPbX3(X=Cl、Br、I)全无机卤化物钙钛矿量子点以其出色的发光特性在高品质固态照明和显示应用中表现出巨大潜质。相较于在绿光和红光波段的发展，面向460 nm及以下波段的深蓝光CsPbX3量子点的调控制备依然是研究难点。通过结合尺寸效应制备超小粒径(< 5 nm) CsPbBr3量子点可实现深蓝光发射，并规避混合阴离子蓝光CsPb(Br/Cl)3量子点带来的相分离和离子迁移问题。然而，超快的成核和生长速率，使CsPbBr3量子点难以在常温下获得超小尺寸的调控生长。通过采用液氮等极低温来降低生长速率，虽然可以制备小尺寸CsPbBr3量子点，但不利于生长调控和产业推广。因此，开发常温环境下的超小尺寸CsPbBr3量子点的制备方法来实现深蓝光发射，尤为重要。本项工作通过采用松油烯减缓Cs离子供给来降低生长速率，实现了深蓝光CsPbBr3量子点的常温制备，为超小尺寸钙钛矿量子点的生长调控提供了有效策略。
基于常温配体辅助再沉淀(LARP)过程，由二甲基甲酰胺 （Dimethylformamide，DMF）溶剂和“松油烯-DMF”混合溶剂分别作为前体制备溶剂，制备并对比CsPbBr3钙钛矿量子点纳米晶体(Perovskite nanocrystals，PNCs)。通过不同反应时间的光致发光光谱表征（PL）和高分辨透射电镜表征（HRTEM），分析松油烯诱导下PNCs的生长过程。相较于DMF引导迅速生长的绿光PNCs，在松油烯诱导下，PNCs反应30 min后才表现出447 nm的PL发射峰，并且在3 h较长时间内依然保持了451 nm的深蓝光发射，如图1（a）和（b）所示。同时，PNCs的HRTEM形貌图初步揭示了松油烯引入后的反应过程（如图1（c）所示）：成核后PNCs先生成小尺寸晶体，平均粒径为2.5 nm；在12 h左右逐渐生长出粒径约5.6 nm的立方晶体，并与2.7 nm粒径的超小尺寸晶粒共存，其PL整体表现出双峰；在24 h后PNCs几乎全部生长成立方晶体，其平均粒径为9 nm左右，PL呈现517 nm单发射峰。
由此，松油烯的引入使得PNCs的生长速率明显降低。
图1：(a) DMF反应体系和(b) DMF-松油烯反应体系下所合成PNCs的PL光谱随时间的变化。(c)引入松油烯后，不同反应时间PNCs的TEM形貌图及其粒径分布统计。
选取松油烯诱导下反应30 min和24 h的PNCs样品，通过吸收、XRD、红外表征来说明松油烯对纳米晶结构的影响。在图2(a)中，小尺寸深蓝光PNCs具有尖锐的第一激子吸收峰，表现出强量子限域。对比图2(b)中XRD谱图可知，深蓝光PNCs从生长初期就表现出明显的(100)和(200)钙钛矿晶相，且其表面的有机物配体含量很高。如图2(c)所示，红外光谱振动峰主要集中于3015、1473、780 cm-1处，所对应的C-H、CH2、C-C (环形)基团构成小尺寸深蓝光PNCs的表面主要配体结构，这些基团与松油烯的特征基团相对应。由此推测，松油烯诱导PNCs生长时，在反应初期（3 h内）松油烯的基团会在量子点表面形成聚集从而降低其生长速率，形成超小尺寸纳米晶和深蓝光发射。
基于此，通过表征不同松油烯含量下的PNCs生长时的PL峰位变化以及元素含量变化，进一步研究了松油烯对PNCs的生长调控性能。如图2(d)所示，松油烯的增加可以有效延长PNCs在深蓝光发射的生长时间，即松油烯的增加有助于降低PNCs的反应速率。图2(e)揭示了不同含量和时间下的元素原子比例。相同反应时间5 min下，松油烯含量的增加(10%升至20%)使PNCs中Cs含量降低(16%降至8%)；随着反应时间增加到20 min，Cs含量升高(8%升至21%)。由此可见，松油烯诱导的PNCs生长速率降低，是由于Cs源的缓慢供应所造成的。
图2：松油烯诱导反应30 min 和24 h 所生成PNCs的(a) UV-vis吸收光谱和(b) XRD谱图。(c)深蓝光和绿光PNCs，以及DMF和松油烯的傅里叶红外光谱图。(d)不同松油烯浓度下，PNCs的PL光谱主峰值随时间的变化。(e)不同松油烯浓度和反应时间下，PNCs中的元素配比。
鉴于松油烯对Cs的调控作用，通过对深蓝光与绿光PNCs的XPS能谱进行比较，由图3(a-c)可知，深蓝光与绿光PNCs，对于Cs 3d、Pb 4f、Br 3d表现出相同的能谱特征峰和曲线。由此说明松油烯的引入未改变PNCs中元素的结合能。综上，在LARP中引入松油烯后，松油烯基团在PNCs表面结合，对Cs离子的进一步结合造成阻碍，减缓了Cs离子参与晶体生长的速率，进而降低了PNCs生长速率，如图4所示。
图3：(a-c) DMF和DMF-松油烯两种反应体系下所合成CsPbBr3PNCs的Cs、Pb、Br的XPS谱图。
图4：松油烯降低PNCs反应速率的示意图。
本研究工作，发展了一种通过抑制生长速率，在常温下制备深蓝光CsPbBr3量子点的方法。以配体辅助再沉淀工艺为基础，在前体制备中引入松油烯，来减缓量子点生长时的Cs离子生长，从而抑制晶体生长速率。该方法实现了常温下CsPbBr3量子点光致发光发射峰从深蓝光（447 nm）向绿光（517 nm）的有效调控。并结合配体比例调控，对松油烯的生长速率降低作用机制进行了论证。
面向深蓝光钙钛矿量子点的应用需求，发展了一种通过松油烯抑制Cs离子反应来降低晶体生长速率的方法，来实现深蓝光钙钛矿量子点的常温制备；这项工作为发展超小尺寸钙钛矿纳米晶常温生长调控策略提供了重要支撑。
文章信息
伏 特,刘汉强,卫津锴,谢杨杨*,张楷亮，松油烯诱导的深蓝光CsPbBr3量子点常温慢速生长[J].发光学报, 2024, 45(10):1598-1603. DOI：10.37188/CJL.20240182
https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20240182/
作者简介
伏特，硕士研究生，2021年于天津理工大学获得学士学位，主要从事量子点发光材料的合成研究。
谢杨杨，博士，天津理工大学，硕士生导师，2020年于河北工业大学获得博士学位，主要从事量子点生长调控、量子点功能化及稳定性优化、量子点敏化光电器件等的研究。
张楷亮，博士，教授，就职于天津理工大学，集成电路科学与工程学院。主要从事低维材料的功能化可控制备、光电器件性能优化，及其传感互联系统研究。
监制：郝振东
编辑：赵阳
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