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金属卤化物钙钛矿（Metal Halide Perovskites, MHPs）具有半峰宽窄（FWHM，~20 nm）、光致发光量子产率高（PLQY，~100%）、发射光谱可调范围宽（400-730 nm）、成本低、合成操作简单等优点，将其作为发光层制备出的钙钛矿发光二极管（Perovskite Light-Emitting Diodes, PeLEDs）表现出了超高的色纯度、超宽色域、高的发光效率以及高的亮度，达到了国际电信联盟超高清显示（BT. 2020）的标准要求，色域为NTSC标准的140%，明显优于OLEDs和QLEDs显示。其中，绿光和近红外光PeLEDs的性能发展迅速，外量子效率（External quantum efficiency，EQE）已分别突破32.1%和32%。与之相比，发射峰位于620-640 nm的纯红光PeLEDs作为全彩显示中一员，其性能（效率、亮度、可靠性等）发展则相对缓慢，亟需进一步深入、系统地研究。近日，华东师范大学物理与电子科学学院的李会利教授和厦门大学材料学院的解荣军教授、宣曈曈老师合作在《发光学报》（EI、Scopus，中文核心）发表了题为“基于HEDTA配体修饰的纯红色CsPb(Br/I)3钙钛矿发光二极管”的研究论文，并被选为封面文章。该工作通过选择富含-COOH官能团的N-羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）作为多齿配体并结合后处理工艺全面提升了纯红光CsPb(Br/I)3PeLED器件的性能。
采用传统热注射工艺成功合成了CsPb(Br/I)3钙钛矿纳米晶（NCs），经HEDTA配体交换后处理，NCs的XRD衍射峰位无明显变化，表明HEDTA只与钙钛矿NCs表面的OA和OAm配体进行交换，并没有影响CsPb(Br/I)3钙钛矿的内部结构（图1）。与之相对应，基于两种NCs制备的钙钛矿薄膜具有相同的吸收峰和吸收强度（图2a）。在365 nm的紫外激发下，均表现出632 nm的纯红光发射，而经过HEDTA配体交换处理的薄膜则具有更高的发光强度（图2b），PLQY也从45.7 %提高至62.8 %（图2c），PL寿命由74.08 ns提升至116.22 ns（图2d），表明HEDTA配体有效钝化了钙钛矿薄膜的表面缺陷，抑制了缺陷有关的非辐射复合。通过变温PL光谱计算得到HEDTA配体交换处理前后钙钛矿薄膜的Eb值分别为132.65
meV和153.8
meV。激子结合能的提升再次证明HEDTA配体钝化了钙钛矿NCs的表面缺陷。图1：经HEDTA配体交换前后CsPb(Br/I)3钙钛矿NCs的XRD图
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图2：钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱（a）、发射光谱（b）、PLQY（c）和时间分辨 PL 衰减曲线（d）HEDTA配体的后处理修饰使钙钛矿薄膜的稳定性显著提升，如图3所示。随着温度的升高，对照样品在300-360
K左右的温度下，发光强度逐渐减弱直至消失。而经HEDTA配体交换后的钙钛矿薄膜在360-380 K温度范围内仍有明显的发光现象。将两种钙钛矿薄膜在空气环境下连续放置10天，未处理的样品在第五天时光谱已发生偏移，而使用HEDTA配体修饰后的样品则在十天后光谱仍未发生明显偏移。![]()
图3：对照样（a）和HEDTA 配体修饰后（b）钙钛矿薄膜的高温PL伪彩图；钙钛矿薄膜在空气环境下老化0、3、5、10 天后的发光照片（c）与PL对比图（d-e）（λex=365 nm）XPS结果中，Pb 4f、O 1s 和I 3d 的结合能向高能位置的移动表明HEDTA配体中的-COOH 基团与Pb2+形成更牢固的键合，有效抑制了Pb2+有关缺陷的形成，稳定了钙钛矿表面未配位的Pb2+离子。配体包含的-OH官能团通过与I-离子形成氢键结合，有效固定了I-并抑制I-弗伦克尔缺陷的产生，抑制了卤化物偏析，进而降低了钙钛矿薄膜内的缺陷浓度，与通过空间电荷极限电流（SCLC）方法计算的陷阱态密度结果完全吻合。PeLEDs器件能级结构图如图4（a）所示，尽管HEDTA配体交换前后的器件具有接近的功函数，然而价带顶（VBM）的值不同，对照样和基于HEDTA配体交换器件的VBM值分别为-5.3
eV和-5.36 eV，相应的导带底（CBM）也从-3.48
eV 降低到-3.53 eV。经HEDTA配体交换处理前后PeLEDs的空穴迁移率几乎不变，而电子迁移率显著提升，且基于HEDTA配体交换的PeLEDs在2.0
V达到了电子与空穴的平衡注入，而对照样器件则在8.64 V的高电压下仍未达到平衡状态（图4b）。因此HEDTA配体的后处理修饰调控了钙钛矿的能带结构，缓解了PeLEDs器件内不平衡的电荷注入，有利于器件效率和性能的提升。图4：对照样和HEDTA配体处理后纯红光 PeLEDs 的能级结构示意图（a）及电子型和空穴型器件的场依赖电荷载流子迁移率（b）基于HEDTA配体修饰处理前后NCs封装的PeLEDs器件，其最大亮度从930 cd/m2显著提升至1880 cd/m2，最大EQE由7.34%提升至18.62%（图5a、b）。二者发射峰均位于636 nm的纯红光范围内，且修饰后的PeLEDs器件在相同的电压下表现出更大的发光强度（图5c、d）。PeLEDs的平均EQE由5.7%提高到16.2%（图5e），T50由11.4 min提升至74.5 min（图5f）。
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图5：PeLEDs的J-V-L曲线（a）、EQE-V曲线（b）、配体交换前（c）后（d）的EL光谱（插图为点亮的PeLEDs照片）、EQE统计直方图（e）和工作稳定性（f）
综上所述，HEDTA配体中的多齿-COOH官能团与CsPb(Br/I)3纳米晶中的Pb2+牢固键合，钝化其表面Pb2+有关的缺陷；其包含的-OH官能团通过与I-离子形成氢键结合，有效固定了I-并抑制I-弗伦克尔缺陷的产生，降低了缺陷浓度，提升了辐射复合跃迁效率。基于此发光层封装的PeLEDs器件，表现出了636 nm的纯红光发射，最高EQE从未修饰器件的7.34 %提升至18.62 %，表征器件稳定性的T50从11.4 min提升至74.5 min。瞿牡静,张淑兰,段嘉欣,代恒龙,宣曈曈,解荣军,李会利*.基于HEDTA配体修饰的纯红色CsPb(Br/I)3钙钛矿发光二极管[J].发光学报,2024,45(09):1399-1409. DOI：10.37188/CJL.20240161.
https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20240161/
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李会利，博士，教授，2006年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位，主要从事无机发光材料的组分和结构设计、制备、性能及其光电器件应用研究。E-mail：hlli@phy.ecnu.edu.cn
