题目：Influence of aluminium distribution on the diffusion mechanisms and pairing of [Cu(NH(3))(2)](+) complexes in Cu-CHA
文献出处：10.1038/s41467-025-55859-1
通讯作者及单位：
Joachim D. Bjerregaard，Department of Physics and Competence Centre for Catalysis, Chalmers University of Technology, SE-412 96, Göteborg, Sweden
Henrik Grönbeck，Department of Physics and Competence Centre for Catalysis, Chalmers University of Technology, SE-412 96, Göteborg, Sweden
摘要
Cu 交换菱沸石 (Cu-CHA) 用于氨辅助选择性催化还原 NO (x) (NH (3) -SCR) 的性能关键取决于配对的存在 [Cu(NH3)2]+ 复合物。在这里，开发了一种通过长程库仑相互作用增强的机器学习力场，以研究铝分布和铜负载对[Cu(NH3)2]+ 复合物迁移率和配对的影响 。通过进行无偏且受约束的分子动力学模拟，作者获得了第一原理计算和实验无法获得的独特信息。[Cu(NH3)2]+ CHA 笼之间的扩散敏感地取决于局部和远处的铝分布。重要的是，某些铝的分布和邻近的[Cu(NH3)2]+ 和 NH4+ 阳离子配对 [Cu(NH3)2]+ 配合物相对于分离构型是放热的。作者的结果表明，NH (3) -SCR 活性可以通过增加Cu 负载量和Al 含量来增强。之间的动态相互作用 [Cu(NH3)2]+ 和 NH4+ 扩散对于 [Cu(NH3)2]+ 流动性，并强调在研究沸石中带电物质的扩散时需要探索包括长程库仑相互作用在内的大型系统。
理论与计算方法
DFT: VASP-PBE+D3
MLFF: DeePMD-kit
结果讨论与文献解析
Figure 1展示了不同Al分布对[Cu(NH₃)₂]⁺复合物配对自由能垒的影响。图1a显示了CHA笼中Al离子的固定位置（紫色）和不同位置的Al（灰色），原子颜色为：H（白色）、N（蓝色）、O（红色）、Al（紫色和灰色）、Si（黄色）、Cu（青铜色）。图1b展示了Al-Al距离与自由能垒之间的相关性，表明Al-Al距离越短，自由能垒越高，这归因于[Cu(NH₃)₂]⁺离子之间的排斥力。
Figure 2展示了不同嵌入环境下[Cu(NH₃)₂]⁺复合物配对的自由能景观。图2a显示了不同嵌入环境的自由能曲线，图2b展示了局部Al配置，其中一个Al离子位于连接两个笼的八元环中。图2c展示了没有Al离子位于八元环中的局部Al配置（标记为*），表明嵌入环境可以显著稳定配对的[Cu(NH₃)₂]⁺复合物。模拟采用 Si/Al 比率为 13 和 5，Cu/Al 比率设置为 0.25，并随机生成不同的嵌入环境。为了防止嵌入环境中的反扩散（这会影响自由能景观）， NH4+ 和 [Cu(NH3)2]+ 嵌入环境中的铝离子和反离子对之间的最大距离分别限制为 5 和 6 Å。对于 Si/Al 比为 13 的模拟，具有如图2b所示局部结构的两种不同嵌入几何形状的估计自由能垒分别为 0.44 (I) 和 0.36 (II) eV，配对态为 0.42 ( I) 和 0.29 (II) eV 不太稳定。对于 5 的 Si/Al 比，自由能垒为 0.31 (III) 和 0.22 (IV) eV，配对态为 0.21 (III) 和 0.09 (IV) eV 不太稳定。因此，嵌入环境中较低的Si/Al比降低了扩散势垒并增强了成对的稳定性 [Cu(NH3)2]+ 复合物。稳定性的提高可归因于嵌入环境中铝离子数量增加所产生的库仑相互作用。对于 13 的 Si/Al 比进行了额外的模拟（标记为 *），局部 Al 分布在连接的八元环中没有 Al 离子(图2c)。因此，其中之一 [Cu(NH3)2]+ 配合物远离成对状态的Al离子。这种局部结构的自由能垒明显更高。
Figure 3展示了不同扩散过程的示意图。图3a展示了由NH₄⁺离子扩散引发的配对过程，其中NH₄⁺离子的移动促进了[Cu(NH₃)₂]⁺复合物的配对。图3b展示了Cu复合物和NH₄⁺离子交换位置的扩散过程。图3c展示了Cu复合物的移动如何促使NH₄⁺离子进一步扩散以维持局部电荷中性。这些图说明了[Cu(NH₃)₂]⁺和NH₄⁺离子之间的扩散是相互关联的，并且扩散过程对维持电荷平衡至关重要。
Figure 4展示了[Cu(NH₃)₂]⁺和NH₄⁺离子在嵌入环境中的二维自由能图及其相关扩散路径。图4a显示了自由能景观，其中不同的最小值（A-F）对应不同的离子位置。图4b展示了连接不同最小值的最低自由能路径，路径用彩色线条表示。图4c展示了[Cu(NH₃)₂]⁺和NH₄⁺离子在不同最小值（A-F）中的位置示意图。这些图表明NH₄⁺离子的位置对[Cu(NH₃)₂]⁺复合物的扩散能垒和配对态的稳定性有显著影响，强调了离子之间的长程库仑相互作用对扩散过程的重要性。
Figure 5展示了不同Si/Al比和Cu/Al比下[Cu(NH₃)₂]⁺复合物的配对分数和配对寿命的分布。图5a和图5b分别显示了Si/Al比为5和13时，不同Cu/Al比下[Cu(NH₃)₂]⁺复合物的配对分数随时间的变化，虚线表示随机分布的配对分数。图5c和图5d展示了Si/Al比为5时，Cu/Al比为0.75和0.25的配对寿命分布，表明高Cu/Al比下配对寿命较短，而低Cu/Al比下部分配对态具有较高的稳定性。这些结果表明，Al含量和Cu负载量对[Cu(NH₃)₂]⁺复合物的配对和稳定性有显著影响。
Figure 6展示了不同Si/Al比和Cu/Al比下[Cu(NH₃)₂]⁺和NH₄⁺离子的均方位移（MSD）分析。图6a和图6b分别显示了Si/Al比为5时，不同Cu/Al比下[Cu(NH₃)₂]⁺和NH₄⁺离子的MSD，表明高Cu/Al比增强了离子的扩散。图6c和图6d展示了相同Cu负载量下，不同Si/Al比（30、15、5）对[Cu(NH₃)₂]⁺和NH₄⁺离子扩散的影响，表明低Si/Al比（高Al含量）会抑制离子的扩散，这归因于NH₄⁺离子在八元环中的占据阻碍了扩散。这些结果揭示了Cu负载量和Al含量对离子扩散行为的复杂影响。
