六年审稿终接收，唐军旺等人最新Nature！

甲烷作为天然气和页岩气的主要成分，有望成为化学合成的碳原料。通过部分氧化催化反应在温和条件下将甲烷转化为液态氧化物受到广泛关注，但是甲烷分子的惰性特点使得难以同时获得较高的转化率和单一产物选择性。尤其是在制备包括C-C偶联步骤的高附加值碳产物时，这变得更加困难。除了通过甲烷的选择性氧化反应能够生成C₁氧化衍生物，近期的研究报道发现光催化甲烷转化能够以低转化率和高选择性生成C₂氧化衍生物。    

有鉴于此，伦敦大学学院/清华大学唐军旺教授、中国科学技术大学黄伟新教授、伦敦大学学院/香港大学郭正晓教授、卡迪夫大学C. Richard A. Catlow教授等报道通过苯/三嗪交替形成的分子内异质结光催化剂CTF-1，能够进行光催化甲烷偶联和氧化制备乙醇，表现高选择性和提高的转化率。这种异质结的结构不仅保证高效率的电荷分离以及分离电荷的长寿命，而且能够导致三嗪和苯位点分别选择性吸附H₂O和O₂。这种双重位点的特点保证了C-C偶联生成乙醇的中间体和形成·OH自由基的位点相互分离，因此能够避免产物的过度氧化。通过担载Pt催化剂能够进一步提高催化性能，这种分子异质结光催化剂在固定床流动相反应器实现提高的转化率，表观量子效率达到9.4 %。研究者认为这种“分子内异质结”策略有望开发得到高效且具有选择性的催化剂用于甲烷C-C偶联制备C₂₊的催化剂，并且不仅仅局限于甲烷偶联制备C₂₊的催化反应。

光催化剂的设计

图1. 材料的设计策略和实验步骤

根据文献有关报道，设计了含有本征分子内异质结的具有交替的三嗪和苯的共价结构CTF-1（图1a-c和图1d的插图）。

通过DFT理论计算揭示CTF-1的电子结构和催化反应性质。理论计算HOMO/LUMO能级结构，发现CTF-1的三嗪结构能够聚集光生空穴（图1a）作为活化甲烷分子C-H化学键的位点。和g-C₃N₄只有三嗪结构不同，g-C3N4只有三嗪结构，因此需要掺杂或者修饰助催化剂的方式，增强光催化反应性能。CTF-1不仅含有三嗪结构，而且含有苯结构，因此能够更加有效的实现光生电子的分离和聚集（图1b）。CTF-１的苯作为甲基自由基的吸附位点，吸附能的放热作用最强（-116 kJ/mol）。因此，这种本征分子内异质结构在理论上有助于甲基物种的C-C偶联反应，因为产生的甲基物种能够溢流到苯结构（图1c），避免被三嗪位点的光生空穴过度氧化。因此通过这些研究结果，使用微波快速合成方法制备CTF-1。    

通过XRD、Raman、FTIR、固态¹³C NMR等表征技术，验证CTF-1具有聚合物结构和交替的芳香基团结构。SEM表征验证CTF-1具有密集堆叠的微米颗粒。

光催化反应性能

测试甲烷部分氧化反应（CH₄+O₂）和蒸汽重整（CH₄+H₂O）两个典型的光催化反应。使用填充流动床光催化反应器，100 W LED（365 nm）光，在没有辅助加热和常压条件下进行，通过质谱表征反应的发生。测试发现反应生成了显著量的乙醇，说明CTF-1光催化剂上发生C-C偶联反应。反应结果表明生成了H₂O副产物，说明该反应过程为CH₄+O₂→ CH₃CH₂OH+H₂O (ΔrG_m^θ(298.15K)=−295.51 kJ/mol)。随后将反应气体调整为CH₄+H₂O，发现基本上没有乙醇生成，这是因为CH₄和H₂O生成乙醇和氢气的反应非常缓慢2CH₄+H₂O(g)→CH₃CH₂OH (g)+H₂ (ΔrG_m^θ(298.15K)=+161.71 kJ/mol)。

但是，当同时引入H₂O和O₂，发现相比于只有O₂的情况，乙醇的产量增加~7倍。这说明H₂O和O₂对于反应的发生都非常关键。在体系同时具有H₂O和O₂，反应的过程是2CH₄+O₂+H₂O→C₂H₅OH+2H₂O。随着反应的进行，H₂O的含量在490-540 min内恒定不变，随后降低~5 %，这可能是因为CTF-1催化剂表面少量吸附的H₂O，根据原位DRIFT表征进行研究。

多次循环光催化反应。通过连续多次光催化反应，验证催化反应转化率和产物选择性之间的平衡。当氧气的浓度降低，甲烷转化率降低，但是乙醇选择性增强。当CH₄:O₂=16:1，生成乙醇的选择性达到最大值78.6 %，甲烷转化率为1.7 %。这个性能可以与600-800 ℃的热催化反应选择性相比，虽然热催化反应的甲烷转化率达到25 %。    

通过GC-FID表征，当CH₄:O₂的比例从4:1增至32:1，碳平衡由81.5 %增至94.3 %，这可能是因为少量长链含氧衍生物产物无法通过GC-FID直接检测。但是，通过原位同步辐射光离子质谱表征能够检测这些痕量产物，发现除了C₂H₅OH、CO₂、CH₃OH，同样生成少量CO、CH₃COOH、C₅-C₉氧化衍生物、C₁₀烃类产物，这是导致GC-FID未曾发现的碳平衡问题的原因。当GHSV为2000 mL h^-1，甲烷的转化率达到最大，随后逐渐从2.5 %降低至0.1 %（10000 mL h-1），与此同时，反应的乙醇选择性从78.6 %降低至61 %。

反应机理研究  

图2. GC-MS表征CTF-1光催化甲烷氧化反应的同位素标记反应物和产物

通过同位素标记实验，验证反应的机理和产物的碳来源。首先当反应物由CH₄变成¹³CH₄作为反应物，发现主要的质谱峰由m/z=31（¹²CH₂OH⁺）变为m/z=32（¹³CH₂OH⁺）（图2a），强度第二高的m/z=45（¹²CH₃¹²CH₂O⁺）移动到m/z=47（¹³CH₃¹³CH₂O⁺）。同位素表征结果表明生成的乙醇来自甲烷氧化反应。更加重要的是，质谱表征结果验证了生成的乙醇的碳原子全部来自甲烷反应物，而不是光催化剂的碳原子。

使用¹⁸O标记的H₂O分子，研究水分子在催化反应中起到的作用。如图2b所示，水分子和氧气之间不存在¹⁸O交换，同位素表征实验结果表明乙醇是通过光催化还原的O₂产生，乙醇中的氧主要是¹⁶O。而且，发现过度氧化的CO₂产物具有与乙醇不同的氧来源，如图2c所示，当使用H₂¹⁸O，CO₂主要的氧原子是¹⁸O，其中C¹⁶O₂:¹⁸C=C=¹⁶O:C¹⁸O₂的比例约为1:3:6，因此过度氧化产生的CO₂主要来自H₂O分子产生·OH自由基和甲烷分子反应。此外，通过气体吸附分析进一步验证，发现当使用水和甲烷的混合气体，水和甲烷分子都能够吸附，没有发现水分子没有与甲烷分子之间的竞争性吸附。另外，水的吸附质量是甲烷吸附的近两倍，说明吸附的水分子比甲烷分子更多。DFT理论计算验证，与干燥状态的CTF-1相比，表面含有解离的水分子的CTF-1，甲基自由基活化能降低了186 kJ/mol。如图2d所示，水分子起到的功能是通过光生空穴的氧化反应（H₂O+h⁺→·OH+H⁺），催化剂表面变成羟基化。 

荧光光谱表征结果表明，CTF-1的PL荧光比C₃N₄更弱，这是因为CTF-1具有更低的载流子复合速率，这是由CTF-1具有更好的电荷分离导致，这与理论计算模拟的结果以及更好的甲烷转化速率相符。    

图3. CTF-1、g-C₃N₄、TiO₂的原位吸附光谱和产物脱附

根据以上研究结果，水分子起到活化甲烷的关键作用。如图3c所示，通过DRIFT光谱发现CTF-1具有更高的水吸附量，而且大多数水分子呈现分散态而不是聚集态。此外，通过DFT理论计算同样表明CTF-1具有比C₃N₄更强的水分子吸附。因此通过实验表征和理论计算模拟的结果都表明CTF-1的独特结构增强了水分子的吸附。

ESR测试结果证实吸附水分子容易通过光生空穴活化生成·OH，水分子解离为H·和·OH的反应是吸热过程，DFT计算结果表明，CTF-1的甲烷吸附比g-C₃N₄的甲烷吸附能垒更低（低136 kJ/mol），CTF-1的独特活化位点显著的增强甲烷转化。并且，通过原位DRIFT表征验证CTF-1比g-C₃N₄更容易活化H₂O。总之，CTF-1比g-C₃N₄具有更好的光催化水分子解离性能，因此比g-C₃N₄展示更好的光催化甲烷活化性能。   

如图3d所示，理论计算结果表明CH₄在催化剂表面的不同吸附方式。如图3e所示，DRIFT表征结果表明CTF-1具有1541 cm^-1的独特峰，TiO₂或者g-C₃N₄没有表现这个峰。通过DFT模拟的结果表明这种独特的峰位置来自对称和不对称H-C-H弯折结构，表明CTF-1具有明显增强的甲烷吸附。

如图3f所示，O₂^·-捕获ESR表征结果表明在三个光催化剂中，CTF-1具有最弱的活化O₂信号，等温吸附和量热测试表征验证CTF-1吸附的O₂比TiO₂更少。由于O₂^·-的浓度更少，因此导致CTF-1表面过度氧化产生的CO₂更少，因此·CH₃偶联生成C₂的可能性更多。

如图3g和3h，通过DFT理论计算研究CTF-1催化剂选择性生成乙醇而不是甲醇的选择性。理论计算结果表明CTF-1对有机醇分子的稳定作用更强，另外，CTF-1的甲醇吸附能量（-40 kJ/mol）比g-C₃N₄的甲醇吸附（-31 kJ/mol）更强。如图3i的量热测试，对于乙醇的吸附，g-C₃N₄的吸附热量达到-29 kJ/mol，CTF的乙醇吸附热量达到-18 kJ/mol。在CTF-1表面，甲醇比乙醇的结合力更强，这个规律正好与g-C₃N₄相反。

以上结果表明CTF-1，乙醇更容易脱附，避免过度氧化，同时甲醇强烈的结合在CTF-1表面，因此导致产物的选择性改变。

通过脉冲化学吸附测试研究甲醇的和乙醇的不可逆吸附。CTF-1比g-C₃N₄的甲醇吸附量高6倍，而且CTF-1比g-C₃N₄的甲醇和乙醇吸附量高15倍。这种吸附性质同样表明CTF-1具有更高的乙醇选择性的原因。    

图4. CTF-1的长时间光催化甲烷转化

通过DFT计算CTF-1和g-C₃N₄甲烷转化为甲醇的反应能量。理论计算的结果表明g-C₃N₄的决速步骤是活化甲烷，该步骤的活化能能垒为244 kJ/mol，但是CTF-1的决速步骤是生成CH₂OH，该步骤的活化能的能垒仅为190 kJ/mol。

催化剂的稳定性测试（图4a）。在GHSV为2000 mL h^-1，使用16:1 CH₄/O₂的气体测试长期甲烷转化性能，结果限制在50 h内甲烷能够持续的转化，但是在30 h后，乙醇的产率逐渐从124 μmol h^-1降低至117 μmol h^-1。这是因为LED灯在长时间照射过程中，光强度衰减了7 %。在50 h连续催化反应过程中，甲烷转化的量达到12000 μmol。GC-FID测试只发现CO₂和乙醇两种产物，乙醇的选择性一直保持75.6 %~80.0 %。长期光催化测试的稳定性结果表明CTF-1催化剂具有优异的稳定性。

目前报道的甲烷光催化转化为乙醇的AQE仅为0.3 %，但是CTF-1转化为乙醇的AQE达到6.9 %，而且当修饰Pt助催化剂，AQE能够进一步增至9.4 %。

总结

这项研究展示了CTF-1的本征分子内异质结的结构在光催化甲烷转化为乙醇的反应中表现优异的选择性。当GHSV为2000 mL h^-1和65 ℃的反应温度，光催化甲烷转化为乙醇的选择性达到80 %，产量达到122.4 μmol h^-1，并且实现了以往无法达到的6.9 %的效率，同时具有优异的稳定性，通过Pt担载进一步将AQE增至9.4 %。

这种优异的催化活性和乙醇选择性和来自分子内异质结的本征电荷分离性能，更高的水分子吸附，更高的选择性水分子促进切断C-H化学键，苯位点有助于作为反应位点，促进乙醇而不是甲醇的脱附。总之，这些优势导致CTF-1表现优异的甲烷通过乙烷中间体转化为乙醇，避免g-C₃N₄面临的强氧化剂物种积累的问题，使得CTF-1具有更高的乙醇脱附选择性而不是甲醇。

作者认为本文报道的这些性质以及这些反应机理有助于进一步研究“分子内异质结”结构，开发选择性和稳定性的C-C偶联光催化剂。虽然光催化反应理论上能够达到工业零碳制备燃料和化学合成的要求，但是目前光催化剂仍然需要提高反应效率。

参考文献

Xie, J., Fu, C., Quesne, M.G. et al. Methane oxidation to ethanol by a molecular junction photocatalyst. Nature (2025). 

DOI: 10.1038/s41586-025-08630-x

https://www.nature.com/articles/s41586-025-08630-x