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【研究背景】
随着电动化与储能市场的不断扩张，对全固态锂电池（ASSLBs）的需求也日益强烈。传统氧化物固态电解质虽然具有良好稳定性，但往往需要较高的烧结温度，制备成本偏高；而硫化物电解质则因高室温离子电导率和柔性机械性能而逐渐受到青睐。然而，与之相伴的Li2S价格昂贵、对空气与水分敏感等问题，始终制约着硫化物电解质的大规模商业化。针对这一痛点，本研究基于“Li7.3P2.9S10.75X0.3（X=F、Cl、Br、I）”体系，利用掺杂和简单烧结工艺，成功合成出兼具高离子传导性（1.86~2.73mS/cm）和低成本优势（$28.13/kg）的硫化物电解质，并在5V高电压窗口下展现出优异的循环性能。通过结构表征、元素分析及电化学测试，作者不仅证明了卤素取代能显著调控材料的微观环境，也提出了降低成本、简化制备流程的新方法，为推动全固态硫化物电解质的规模化应用提供了可行性思路。
在下文强调的性能指标之外，该研究对材料成本进行了详细的评估，并将其与市面上常见的LGPS、LPS、LPSCl、LPSBr、LPSI 等做了横向对比。结论如下：
通过用 Li2S+硫取代昂贵的 Li3PS4预制体，研究者将前驱体价格从约169.72美元/千克大幅降至 28.13 美元/千克，显著降低了硫化物SE的材料门槛。
不同卤素掺杂对成本影响有限，但对性能提升却十分明显，这使得以LPSI为代表的掺杂体系在性价比上表现突出。
从企业量产视角来看，该方案遵循了低成本原料+简化流程的路线，为硫化物电解质大规模推广铺平了道路。
2.1 前驱体配方与球磨烧结工艺
作者在前驱体中引入卤素化合物LiX（X = F, Cl, Br, I）与Li2S、P2S5共同研磨，并通过适度升温退火（图1示意）获得玻璃-陶瓷态的硫化物电解质。该方法与传统的高温合成流程相比，更加简单易行，可在较低温度下完成。
原料配比：Li7.3P2.9S10.75X0.3中，Li2S与P2S5的摩尔比约为75:25，少量卤素取代实现对局部键合环境的调整。
球磨条件：高能球磨，不仅加速了Li2S与P2S5等硫化物之间的反应，也利于卤素元素在基体中均匀分散。
退火过程：在合适温度下对球磨产物进行后处理，使玻璃相部分结晶，最终获得稳定的玻璃-陶瓷固态电解质。
从可制造性角度来看，这套工艺无需昂贵设备或极端条件，与市场主流硫化物制备思路高度契合。
2.2 XRD 与 NMR 表征
XRD：退火后的产物呈现典型的玻璃-陶瓷特征，主要衍射峰对应于 Li7P3S11或者Li7.3P2.9S10.75X0.3的结构，说明了硫-磷骨架在卤素掺杂下得以形成稳定相。
NMR：其中7Li、31P或其他关键核信号的移动，指示出P–S、P–X等键合环境变化，表明卤素已成功渗入基体并取代部分S原子。
3、微观形貌与表面稳定性
3.1 SEM/EDS 分析
SEM显示，经过球磨和退火后，样品表现出较为均匀的颗粒分布，部分区域带有熔融或烧结特征。EDS（能谱）分析证明，F、Cl、Br 或 I 等卤素均匀分散于硫化物基体中，没有明显的相分离或富集现象。
值得关注的是，不同卤素对材料的显微结构影响各异：F 掺杂往往更有利于减小粒子尺寸，增强界面接触；I 掺杂则可能带来较大的离子半径，有利于提升离子迁移通道的体积。
3.2 气氛敏感性与表面形貌变化
如图所示，样品在空气中暴露后，表面会出现一定程度的结构塌陷或外观变色，但相比传统的纯 Li3PS4电解质，这类卤素掺杂体系对空气的敏感度有所降低。这可能是卤素掺杂改变了表面硫的结合状态，降低了水解反应速度，从而在一定程度上缓解硫化物对空气中的水分和氧气的敏感性。
4、离子电导率与热学分析
4.1 室温下的离子电导率测试
图中显示在室温（约25℃）下，Li7.3P2.9S10.75X0.3（X=F、Cl、Br、I）样品的离子电导率分布于1.86~2.73mS/cm之间，I掺杂样品（LPSI）达到2.73mS/cm的最高水平。这一数值优于部分商用硫化物电解质，证明卤素引入对扩展 Li⁺ 迁移通道具有实质性效果。
激活能对比：作者通过阿伦尼乌斯方程拟合，发现卤素半径越大（如I⁻），材料激活能越低，Li+扩散阻力随之减小。
电化学窗口：阻抗测试与CV测量显示，材料在5.0V左右仍能保持较好的稳定性。
4.2 电化学窗口与阻抗谱特征
电化学窗口：在不锈钢电极的线性扫描伏安法下，LPSI样品在5V附近开始出现氧化反应，而在~0V下观察到锂沉积/溶解反应，表明其对金属锂具备可接受的化学稳定性。
阻抗谱：从高频到中低频段，材料的阻抗值变化并不剧烈，界面依旧保持良好的离子导通，体现了硫化物体系相对温和的界面反应行为。
5、电化学性能评估
全固态电池组装及循环测试
作者将所制备的LPSF、LPSC、LPSBr、LPSI分别与锂金属（Li）配对，用不锈钢对称电池或Li对电池进行循环测试。结果显示：
LPSI在室温下组装的全固态电池可输出219mAh/g的初始容量，且在0.05mA/cm2下循环100次后，容量保持率达86.7%。
测试过程中，材料界面阻抗相对平稳，未出现明显的增厚或界面恶化，说明该电解质在循环中能够维持较好的Li+传输通道。
综上，本文围绕Li7.3P2.9S10.75X0.3（X=F、Cl、Br、I）硫化物电解质开展了系统研究，并验证了其高离子电导率（1.86~2.73mS/cm）与优良循环稳定性的内在机理。通过卤素取代，显著改善了材料的离子扩散通道并抑制了高压下的副反应。此外，通过以Li₂S+硫替代市售Li3PS4，原材料成本大幅下降至28.13美元/千克，彰显了此工艺在经济性与工业放大方面的优势。
在全固态电池组装测试中，I掺杂材料（LPSI）展现出最高电导率和良好循环性能，进一步佐证卤素取代可兼顾性能与成本。对于未来大规模应用而言，这项研究为低成本、高性能硫化物固态电解质的开发提供了重要思路，也为全固态锂电池在动力电池与储能领域的商业化奠定了坚实基础。
【编辑评语】
这项研究提出的Li7.3P2.9S10.75X0.3（X=F、Cl、Br、I）硫化物电解质具有显著的优势。首先，其高室温离子电导率（1.86~2.73mS/cm）显著优于传统硫化物电解质，提升了电池的整体性能和能量密度。其次，低成本的合成工艺和简化的制备流程使其具备良好的工业化生产潜力，降低了材料成本。此外，卤素掺杂策略有效调控了Li⁺迁移通道，增强了电解质的电化学稳定性和界面兼容性。然而材料的空气敏感性依然较高，需在实际应用中通过改进封装技术加以解决。长循环稳定性和高电流密度下的性能尚需进一步验证，以确保在实际电池中的可靠性。此外，界面工程和多层电池结构中的兼容性问题也需要深入研究和优化。总体而言，该技术在提升性能与降低成本方面展现出巨大潜力，但在商业化推广前仍需克服若干技术挑战。
【文献信息】
标题 | |
网址 | https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.4c02595 |
DOI | 10.1021/acsaem.4c02595 |
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