2022 年地聚合物营主题演讲“大规模微生物燃料电池中可再生能源发电的突破”
Neven Ukrainczyk 于 2022 年 7 月在法国圣昆汀举行的第 14 届地聚合物营年度会议上发表了关于导电地聚合物作为微生物电池低成本电极材料的主题演讲。开发了一种地聚合物/石墨烯阳极，其导电性几乎与纯石墨烯一样好。
实际上，我是化学工程师，所以我不需要与化学家合作，但我认为我们还是合作了。我已经和土木工程师一起工作了17年。我们开始的时候在迪翁·阿姆斯特德，这是工作站毛主义团队，它是一个建筑材料研究所，负责人是库特教授。我是矿物结合剂组的团队负责人，我们七年前开始研究地聚合物，主要关注地聚合物的特殊性质，例如耐酸性。我们还与生物技术学家合作，因此这方面的应用中电化学对能源、电能生产也很重要。我们还与伽马团队合作，马库斯·斯托克尔博士是可持续电化学的负责人。
这篇发表的工作是张士凡的博士论文，他很快就要答辩了。我希望他加入了西卡集团，现在他在西卡工作，所以可能需要一些时间，但他确实做了非常出色的工作。
我演讲的概要是，我将首先做一个粗略的介绍，因为我特别喜欢昨天的会议，不仅谈论规则，还讨论了如何将其融入所有研讨会。我非常感谢拉尔夫，他真的做得很棒，我学到了很多。我会尝试应用所有这些规则，这对我未来的应用确实有帮助。还有，教授维多斯也提出了一些很好的想法，因为他说的确实很对，这只是一个开始。我希望能继续，特别是我也希望能与您合作。
我将讨论原材料混合设计，然后是关于导电性地聚合物在微生物燃料电池中的结果。如果我有时间，我也可以谈谈，但正如我提到的，这与废水处理有关，因此耐酸性在浸出过程中也可能很重要。实际上，我也在这个主题上进行能力建设，模拟耐久性，最后给出一些结论。
我们已经听到了很多内容，尤其是我想提到这里有一个可逆反应，这是不可逆的。首先，我们溶解并解聚合，听到的也称为水解和碱化，因为碱会攻击这个氧，然后可以进行解聚合。但后来我们有这个聚缩合反应，我们在溶液中生成低聚物，之后它们进一步聚缩合，形成这些微胞地聚合物，大小在10到20纳米之间，这些微胞随后聚集，形成我们希望能够调节不同孔隙度的良好多孔结构。这也是一个可逆反应，应该提到的是，取决于pH值，它可以往返变换。
我们已经听到了很多关于原材料的信息，我们使用这种红粘土，您可以在这里看到，它是富含铁的，含有相当多的石英。我们进行了XRD定量分析，发现大约52%的非晶含量，这很重要，因为我们可以利用这些规则来进行混合，并且我们知道应该使用多少硅酸盐，以免太多的浸出。在我们的案例中，我们没有这类产品，当然，我们使用了钾硅酸盐，因为您已经从焊接的演示中看到，钾硅酸盐的粘度比普通的低了一个数量级，因此在可加工性方面更好。
但是，流动性也可能很重要，但我认为这不是一个好的比较，因为质量相同，但按摩尔计算，意味着我们实际上使用了更多的钾离子，因此这可能会导致水硅酸盐的过量，这也可以解释这种析出现象。
关于石墨，这是我们采用的德国产品，它已经被剥离，具有细小的颗粒尺寸，表面积为15，平均中位数为55微米，但我们也有小于1微米的颗粒尺寸。我认为在微生物燃料电池中使用石墨，但石墨需要结合剂来制造石墨棒或板，因此使用不同类型的软化剂，可能是树脂，但这里的一个想法是使用地聚合物作为结合剂来制造电极。
我们可以看到不同规模的板，这里是20微米、10微米，然后在50纳米处可以看到石墨板的结构。
关于混合设计，我们使用了不同体积分数的石墨，从1%到10%。我们将水与水玻璃的比例设定为0.8，我认为这可能不算太高，但哲学上是遵循如果您有50%的反应性非晶态，那么要达到1比2的比例，大约是0.8，但我觉得这可能还是有点超标太多水玻璃。我们还添加了水，以实际增加孔隙率，因为我们现在想要玩转孔隙率。
接下来是压缩强度的结果，显然石墨降低了强度，具有非常高的表面积，我们实际上应该在添加水玻璃之前先与水混合，因为我们不希望太多的水玻璃进入，这样水玻璃就无法与非晶态发生反应。因此，我建议先用水重新分散石墨。可以看到，对于10%的石墨，强度达到了15兆帕，这仍然存在一个最佳点，因为电导率在这里很重要。
通过汞膨胀极性计，我们可以看到，正如我提到的，我们可以玩转孔隙率。在没有石墨的地聚合物参考中，其体积孔隙率约为30%，而且它主要是小孔尺寸，相比于更大毛细孔的波特兰水泥，这些都是非常小的孔。但通过添加石墨，我们正在向更大的孔尺寸转移，更有趣的是，当我们添加一点水时，我们增加了孔隙率，并且也稍微转移了。
这就是我们粒子聚集的情况，我们可以称之为聚集。我们知道地聚合物微胞大约在20纳米左右，因此它们会聚集，形成一种分形结构。如果它们相互连接，我们可以拥有分形结构。这些分形结构对于不同的孔隙度看起来不同，它们的连接方式也不同，而石墨则位于其间，这样也会连接。
通过调整孔隙率，想法是观察如何获得最佳的孔隙结构，当然这只是一个想法，但我们正在努力。
我稍后会向你展示我们如何进行这个研究，但现在我们来看一下结果。
我们测量了电导率，使用的是四探针测量法。在电极方面，我们也使用了钢电极和不同形状的网格。对于波特兰水泥，其实际渗透性并不好，因此在水泥中，石墨的兼容性远不如地质聚合物。地质聚合物与石墨的匹配非常好。
我们可以看到，电导率高出几个数量级，基本接近零。这里的电导率主要来自离子电导率。当我们比较干燥和饱和状态时，可以看到存在一个特定的渗透阈值或电导阈值，石墨开始连接后，电流便可以通过连接的石墨颗粒流动。
在某个7%的比例以上，系统开始渗透。有趣的是，对于干燥状态，电导率的增加甚至更高。我们解释为石墨颗粒在孔隙中，当干燥时，它们开始形成更多的连接网状结构。因此，孔隙率在调节这种连接应用中是关键。
关于电化学，这里是微生物燃料电池的结构。阳极负责有机物的氧化，来自废水。我们使用了硫酸还原的地杆菌。在这里，我们的地质聚合物阳极与石墨结合。膜只允许水通过，同时也清洁水，这是微生物燃料电池的一个好处。
因为我们在这里进行氧化，电子闭合电路，产生电力。我们也需要离子来闭合电气电路。阳极上，氧气还原根据气体扩散的类型可以生成水或过氧化氢。我们的情况主要是生成水。
这是我们的燃料电池结构，地质聚合物工作电极在这里，我们使用夹紧系统，膜在这里，参考电极与地质聚合物阳极相距50毫米。
这是多通道设置的图像，展示了如何用磁力搅拌器搅拌废水。经过电化学阻抗谱和电流生产测试，我们看到波特兰水泥的电阻很高，而地质聚合物的电阻已经低了一个数量级，得益于更高的离子强度。
当我们添加石墨时，可以看到波特兰水泥仍然对电流有较高的阻力，而地质聚合物则显著降低了电阻，最终达到与石墨参考样品相同的电阻值。
同样，随着碳含量的增加，电流生产也在增加。添加水也意味着增加孔隙率，从而提高固体部分的碳体积比例。
我们接近石墨阳极的参考值。微生物燃料电池的功率一般为每平方米半瓦。我们测量了不同碳含量的电流密度，发现随着时间的推移，电流密度相对稳定。参考石墨的电流密度下降，因为细菌消耗了食物，但我们添加了食物，维持了稳定的状态。
我们看到的电流密度在0.4左右，对于波特兰水泥几乎没有电流密度，几乎为零。
我们拍摄了一些图像，以观察石墨的渗透情况，可以看到没有石墨的样本情况。
我们可以通过边缘形状和板状结构识别石墨颗粒，希望你们能看到这些。随着石墨体积分数的增加，你会看到越来越多的颗粒，它们开始连接。这是电流导通的机制。这是10%的情况，但正如我所说，当我们加水时，实际上是增加了固体部分的体积分数，这也解释了为什么加水后导电性更好。
现在我们也进行了显微镜化学分析，包括能谱映射。你可以看到这些黑色的回散射图像，黑色部分是碳。我们还可以通过碳的识别看到它的黄色，分布非常均匀。通过其他的铝，我们可以看到超细的颗粒，还有一些是石英颗粒。
因为我们使用了赤陶土中的超细颗粒，所以我们可以看到生物膜的形成，生物膜的亲和力在这里也是很重要的。对于波特兰水泥来说，效果最差，而石墨则有很好的生物膜亲和力。我们也在我们的地聚合物阳极中观察到生物膜亲和力。
所以，这只是阳极表面的情况。总结这一部分关于地聚合物微生物燃料电池的内容，我们可以看到如何从地聚合物中制作导电阳极。我们观察到非常好的电导性，但这需要石墨的渗透，而这一点在波特兰水泥系统中是无法实现的。7%到8%是石墨开始渗透的阈值，这是一个良好的比例，以实现良好的导电性。我认为离子导电性只是小部分贡献，主要是通过石墨的导电性，这一点我们通过干燥材料得到了证明。有趣的是，干燥后导电性显著提高，这可以通过孔隙率效应来解释，但我并不排除一些化学效应，因为干燥时地聚合物的反应和相互作用会增加。
接下来，我们在增加石墨含量和孔隙率时也观察到了更好的电流密度，孔隙率对生物膜也很重要，因为细菌需要更大的可接触表面积，生物膜与石墨的相互作用在多孔材料中表现得更好。这就是我们解释电流密度改善的原因。因此，不仅仅是导电性，还有阳极可接触表面积的可用性。
我认为孔隙率是调节导电性的重要因素，我们希望朝这个方向发展。为什么我们需要低成本的电极？这是提高微生物燃料电池在大规模应用中可行性的关键，因为当前的电极非常昂贵，尤其是在增加孔隙率时，会变得更加昂贵。这可能是生产更便宜电极的解决方案。
我们有两位研究人员，一位是博士生Lila，她将于午餐后在会议中展示，她正在研究碳纳米管。此外，我们还在进行计算化学的研究，致力于开发模拟这些微胶粒及其聚集的模型。我们有Mohamed Reza博士后，他在进行密度泛函理论计算，然后我们用动力学蒙特卡洛模型进行上尺度研究。我认为这是调节孔隙率效应的一种方法。
当然，我们也在研究地聚合物和碳材料之间的化学相互作用。你应当理解这个系统是一种附加或涂层，适用于现有结构。你有管道，可以在管道内部涂覆这种地聚合物石墨复合材料，从而拥有数公里的阳极可供使用。
微生物燃料电池的一个缺点是产生的电流相对较低，因此需要更大的表面，而废水和细菌可以提供这种大表面。事实上，这种系统可以在本地大规模应用。
