史先明教授（迈阿密大学）讨论了各种基于纳米技术的创新，例如氧化石墨烯（GO），它释放了煤粉煤灰在混凝土中的价值。介绍了一种专利的地质聚合物技术，该技术依赖于在水玻璃活化灰中使用氧化石墨烯来生产“更环保”的水泥基粘合剂，以及混凝土材料中其他纳米技术支持的创新。
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好的，早上好，大家好，欢迎参加CA研讨会系列。我是今天的主持人，接替无法到场的San博士。我很高兴为大家介绍Shaming Xi博士，他是迈阿密大学土木与建筑工程系的新任主席和教授。Shaming博士来自华盛顿州立大学，曾担任教授和系主任。
关于他的研究兴趣，他专注于循环经济和建筑材料科学，主要关注交通基础设施、耐久可持续和智能路面，以及智能城市和可持续环境的建设。他是材料科学方面的专家，拥有许多与我们在迈阿密所做工作相关的应用，尤其是在沿海和韧性城市的普遍兴趣方面。
今天，他将与我们分享纳米技术如何促进可持续和耐久的混凝土基础设施。Shaming博士，欢迎您，您可以开始了。
谢谢，L。大家好，今天我想和大家分享一个主题。我感到非常荣幸。在过去的十年中，我们在这个领域做了很多工作，这个主题是“纳米技术促进可持续和耐久的混凝土基础设施”。这是一个非常广泛的话题，我今天将在45分钟内分享我们过去五到八年所做的大部分工作。
首先，混凝土似乎是理所当然的，大家常常会问，我们能否让混凝土更加耐用？因为我们经常能看到裂缝和早期失效。但如果看看罗马人所做的事情，许多柱子在2000年后仍然屹立不倒，这其中一定有原因。很显然，过去的化学成分与现在不同，他们没有使用钢筋等材料。
我常常在教授混凝土耐久性课程时引入一个概念：混凝土应该被视为一种活材料，而不是一块石头。它像一个固体海绵，能够吸收和释放水分以及其他离子物质，并且随着时间的推移会降解。它与周围环境相互作用。
在过去的三四十年里，尤其是随着纳米技术的出现，我们可以将混凝土视为一种复合材料。在这个图表中，X轴是颗粒大小，Y轴是比表面积，可以看到，粗骨料在右下角，这意味着它具有较大的颗粒但低的比表面积。而在另一端，比如纳米碳，今天我会谈到氧化石墨烯，这是一种纳米碳材料，颗粒大小在1到5纳米之间，比表面积达到每千克一百万平方米，非常高。
具有如此高的比表面积，材料的特性和行为发生了显著变化。这就是“魔法”发生的地方，因为这种材料的表面活性非常高，因此纳米碳与水泥颗粒和水的相互作用将与粗骨料与水泥和水的相互作用截然不同。
今天，我会尽力分享一些最新研究，首先是氧化石墨烯在基于冷灰的地质聚合物中的应用，这是我们在华盛顿州立大学开发的一项专利技术。接下来，我将讨论其他氧化石墨烯促进的创新，举两个例子：一个是如何更好地利用硅灰，另一个是如何将废弃口罩回收利用并转化为混凝土的有益材料。
我还会谈到一些其他纳米技术促进的创新，可能不完全是氧化石墨烯，比如纳米二氧化硅和粘土等。最后，我会总结一下。
这里有一张我们在之前的实验室拍摄的照片，我们在进行一些碳负混凝土的研究，纳米技术也是这项技术的关键组成部分，现在已经在商业化，并且我们甚至成立了一家初创公司，已获得一些小型资助。
首先，我要讨论的主题是基于冷灰的无熟料混凝土。你可以看到，我们在实验室制作了一些混凝土圆柱体，左边两个是用普通波特兰水泥制成的，而右边两个是用冷灰制成的，不含任何水泥熟料，颜色略有不同，但在大多数性能方面相似，机械性能和耐久性等。
为什么我们要这样做？左侧显示的是水泥生产在全球二氧化碳排放中占据的比重，部分人认为是5%，部分人认为是8%，但无论如何，它的碳足迹很大。右侧是未被充分利用的工业副产品，燃烧煤炭生产电力后产生大量的灰烬。如果冷灰未被充分利用，就会有空气污染的风险。
如图所示，美国每年生产约3600万吨冷灰，只有约55%被利用。尽管利用率正在改善，这得益于研发和一些新解决方案的实施。
氧化石墨烯是一种基于碳的纳米材料，相信大家可能听说过石墨烯，它在大约二十年前获得了诺贝尔奖。石墨烯通常是通过物理或化学方法从石墨中提取的。我们讨论的化学方法被称为改良哈默法，通过强酸将纳米片从石墨材料中 exfoliate 出来。在这个过程中，由于强氧化，纳米片表面会出现羟基、羧基等功能团，这些功能团非常有利于增强氧化石墨烯的反应性。
这就是氧化石墨烯与碳纳米管的不同之处，氧化石墨烯具有更多的功能团，使其更具反应性，更能与水和其他聚合物基体相容。我们在将氧化石墨烯少量加入到沥青材料中做了很多研究，但今天的讲座中我们将重点讨论混凝土。
氧化石墨烯在水中溶解度可达每升约五克，甚至在十克每升时仍可保持非常稳定的悬浮液。这种悬浮液我称之为“墨水”。在显微镜下干燥后，可以看到它像皱巴巴的纸张。如果将一张11乘8.5英寸的纸揉成皱纹，然后缩小一百万倍，这大致就是氧化石墨烯的片层大小。
在扫描电子显微镜下，我们可以清楚地看到这些皱纹，实际上这些皱纹赋予了材料某些非常理想的特性。我的团队并不是第一个研究如何将这种非常规混凝土添加剂用于混凝土的人，但我们可能是第一个揭示其机制的人。这是一种多功能的纳米添加剂，当氧化石墨烯以水泥重量的0.2%添加时，这篇论文主要关注基础知识。虽然这不是一个真正的混凝土系统，而是水泥浆，但可以看到，0.2%的添加使28天的抗压强度提高了约29%。
在机制方面，我们发现氧化石墨烯不仅仅是纳米添加剂，它提高了水泥的水化程度以及这些水化产物的聚合。此外，氧化石墨烯表面带有负电荷，这有助于与水泥浆中的钙离子相互作用。混凝土在部分或完全饱和水时，其孔隙液体呈高度碱性，含有钙离子。负电荷的纳米片和钙离子之间的相互作用会诱导不同类型的水化产物，如水化铝酸钙或水化硅酸钙。
我们使用了许多不同的工具揭示了这些机制，氧化石墨烯是一种神奇的多功能添加剂，适用于普通波特兰混凝土系统。我们在显微镜下观察到纳米片的存在，强度和耐久性都有所改善。
我之前提到比表面积，如果按每千克立方米计算，我们谈到的比表面积高达260万，这比之前提到的百万更高。Z电位是另一个需要关注的参数，因为并非所有氧化物的性质相同。表面负电荷的数量通常通过在中性pH下测量Z电位来评估。在这种情况下，Z电位为-30毫伏，表明这是一个相对稳定的系统。
问题是，我们能否制造无水泥的混凝土？我们尝试使用C级煤灰，通常煤灰分为C级、F级和N级。C级煤灰的钙氧化物含量较高，而F级煤灰则硅氧化物含量较高。在与水按3:1的比例混合时，这种无活化剂的C级煤灰实际上会产生一些强度。左侧的图显示这些煤灰颗粒具有独特的球形，便于在显微镜下识别。
人类头发的典型直径为80微米，而这个煤灰的尺度大约是25微米，现象发生在这个尺度上会影响材料的工程性能。右侧的图显示在没有活化剂的情况下，208天的抗压强度约为20.5兆帕。当我们添加液体玻璃作为活化剂时，强度会进一步提高。在显微镜下，可以观察到这些球体的进一步溶解，诱导出额外的水化产物，从而提高混凝土的强度和耐久性。
反向散射电子显微镜提供了更丰富的信息，除了形态外，较亮的成分意味着较重的元素。通过少量活化剂，我们可以达到34兆帕的强度，这大约是4000 PSI，但我们希望进一步提高。通过在煤灰中添加0.2%的氧化石墨烯，我们可以再增加约25%的强度。
我们观察到，通过少量的氧化石墨烯，这种活化的煤灰浆在7天、14天和28天后的强度都有显著提升，28天时大约达到了6000 PSI。接下来，我想展示的左侧图中，左边是用水泥制成的圆柱体，而右边是用活化煤灰制成的，令人担忧的是它们的稳定性，说明部分液体玻璃可能渗出。尽管我们没有使用氢氧化钠，但即使我们使用的碱性物质较少，添加氧化石墨烯后，液体的渗出停止了，表面非常光滑，这表明这些二维纳米材料具有很好的包裹碱性物质的能力，这种能力还可以扩展到重金属或其他污染物的包裹，甚至核废料。
回到基础，左图是未添加氧化石墨烯的活化煤灰的硅核磁共振谱图，而右图则是添加了氧化石墨烯的情况。尽管添加量为0.2%，水化产物发生了显著变化。这是一个复杂的图表，主要展示的是水化产物中的硅酸盐存在多种形式，通常在普通波特兰水泥混凝土中，硅酸盐以Q1和Q2的形式存在。
而添加氧化石墨烯后，随着网络结构和邻近硅原子的增多，进入Q3和Q4的领域。当Q3和Q4的比例超过50%时，就可以真正称之为聚合物或地质聚合物，而不仅仅是氢氧化钙水合物。水泥化学中，C代表钙，S代表硅，H代表水合物，这与高中化学中的理解略有不同。
总之，通过少量的氧化石墨烯，水化产物的组成发生了显著变化。
氧化石墨烯的数值差异非常明显，Q3和Q4的总峰面积从47%增加到几乎55%。换句话说，这表明聚合度的提高。这种网络结构的无机材料具有更好的抵抗化学侵蚀的能力，例如对硫酸盐或酸性攻击的抵抗。
我们实际上可以使用不同的工具揭示这个过程的各个方面，形成完整的图景。例如，左侧是MMR结果，显示氧化石墨烯减少了Q2类型的硅酸盐；右侧是TGA或差示热重分析，基本上它们传达了同样的信息。我们还使用了一种工具，即电子探针微分析仪（EPMA）。在这里，我们取了一小块混凝土的横截面，选择一个100微米乘100微米的区域进行扫描。在这个区域内，我们可以识别出至少五到六种不同的元素，这里只展示了钙和硅酸盐，但我们也对硫酸盐和铝离子等其他元素感兴趣。
这是一个彩色图，红色表示高浓度。这些数据是数字化的，100微米乘100微米的区域会产生250000个数据点，因此可以进行元素的颜色映射，十分直观。通过将钙与硅的比例相除，我们可以创建另一种图示，从而可视化比较没有氧化石墨烯和添加氧化石墨烯的区别。
此外，我们还可以进行定量分析，利用数以万计的数据点计算铝钙比和硅钙比等，左侧是没有氧化石墨烯的样本，右侧是添加了氧化石墨烯的样本，可以看到在某个角落出现了类似于中国材料的现象。在使用煤灰的地质聚合物中，不仅仅是CSH，更像是CA凝胶，A代表铝酸盐。
我们使用不同的工具揭示同样的故事，MMR和EPMA可以在不同的模式下工作。在背散射电子模式下，可以获取图像，这表明可能存在金属颗粒。通过在线扫描表面，可以观察到碳的丰度，表明这里可能有氧化石墨烯的存在。
所有不同的数据点最终汇聚，讲述同样的故事。我们发现氧化石墨烯在生成阶段的含量增加了。同样，我们还发现了低Q4类型的水化产物，使用不同的工具揭示同样的故事。
总结一下，氧化石墨烯的功能是什么？它是一种基于碳的纳米材料，表面有大量的功能基团，例如羧基和羟基等。负电荷使其排除典型的钙离子，吸收水泥水化过程中的中间体。
这就是我们激活煤灰生成无水泥（CL-free）地质聚合物的原始动机。我们的主要目标是将未充分利用的工业副产品或废物转化为有益用途，实际上是完全替代混凝土中的水泥。
首先，煤灰作为无机聚合物，需要溶解，因此我们使用液体玻璃和氯化钙等活化剂帮助溶解。溶解后与水反应形成新的凝胶，由于存在这些纳米片，它们像教练一样，将原本随机的球员组织成团队，最终产品的聚合度更高，微观结构更规整。
我们开发了四种不同类型的混合设计的透水混凝土，分别是使用水泥、使用水泥和氧化石墨烯、使用活化煤灰和使用煤灰加氧化石墨烯。设计上与传统混凝土不同，减少或消除了细骨料的使用，从而提高了雨水的渗透能力。
如果看密度，煤灰混凝土相对较密，但仍在合理范围内，孔隙率定义为透水混凝土。在可压实性或施工性方面，它们非常相似。在强度方面，尤其是与氧化石墨烯组相比，基本上与氧化石墨烯改性水泥的透水混凝土相当，尽管颜色略有不同。
在杨氏模量和耐磨性方面，煤灰基透水混凝土的杨氏模量稍高，但在耐磨性方面，尤其是经过氧化石墨烯改性后表现良好，这些结果都非常有希望。
我们还进行了耐久性测试，因为不仅仅是机械或物理性能，长远的耐久性也很重要。在寒冷地区，我们采用了ASTM C666测试，尽管这个实验对于透水混凝土来说非常严苛，因为在实际环境中，透水混凝土并不会一直浸泡在水中。
这确实是一个非常严苛的测试，但主要的结论是，经过氧化石墨烯的改性，煤灰基地质聚合物的表现与水泥基材料相当。虽然没有涉及二氧化硅，但测试条件仍然很苛刻，因为材料长时间浸泡在水中，且冻结速率非常快，这在实际环境中几乎不会发生。
在某些情况下，加入氧化石墨烯的地质聚合物表现优于普通波特兰水泥（OPC）的对应材料。这其中有化学解释，因为氧化石墨烯提高了材料在结晶过程中的抗腐蚀能力。我不会详细说明这些，所有相关研究已发表在ACI或其他期刊上。
具体来说，我们的贡献包括：在波特兰水泥和煤灰地质聚合物中添加0.2%的氧化石墨烯，显著提高了抗压强度，尤其是在7天和28天时的抗压强度提高超过50%。这表明它们改善了聚合度，并调节了水化产物的类型，尤其是有助于增强强度。
接下来，我将介绍一些氧化石墨烯所推动的创新。首先是利用硅烟。硅烟并不新颖，作为一种非常流行的补充水泥材料，与高炉渣或煤灰相似。硅烟是半导体产业的副产品，我们找到了一种更好地利用硅烟的方法，首先用氧化石墨烯处理它。
第二个例子是疫情期间，我们找到了一种有益地利用一次性口罩的方法。我们能够处理这些口罩衍生的微纤维，取得了一些有趣的结果。现在我们正在将这条研究线扩展到回收或再利用废旧衣物。
第三个例子是用于混凝土保护的渗透密封剂，这也涉及氧化石墨烯与其他成分的结合使用。首先来看硅烟的例子，我们遇到的挑战是硅烟表面带负电荷，因此无法使用同样带负电荷的氧化石墨烯来处理表面。我们首先用氢氧化钙溶液处理，使其表面带正电，然后再用氧化石墨烯处理。
实验结果非常令人惊讶，使用的氧化石墨烯仅为0.4%，而改性硅烟的比例约为5%。在这种情况下，3天和28天的抗压强度分别提高了56%和29%，相较于未经过氧化石墨烯处理的5%硅烟，效果显著。此外，这种方法还将水吸收率降低了约33%。水吸收率是水分进入混凝土的速度的一个指标。
我们还对这种固体泡沫的微观结构进行了表征，y轴为孔隙体积，x轴显示了四个不同的组别。研究表明，通过氧化石墨烯预处理硅烟，可以增加小于100纳米的细小孔隙数量，同时减少较大孔隙的数量，这对提高耐久性非常有利。
另一个例子是关于医用口罩的研究。尽管我们在这方面的工作量不大，但发表的一篇论文引起了广泛关注，访问量达到了5000万次，跨越多个国家和语言。这个想法非常简单：首先去掉口罩中的棉花和金属部分，得到聚丙烯口罩，然后用家庭搅拌机将其切割成微纤维，直径大约为40微米或20微米。
将这些微纤维作为某种纤维添加到混凝土中，抗压强度略有下降，约下降3%，但抗拉强度却提高了47%，这一点特别令人印象深刻，考虑到这种材料成本非常低。
在耐冻性方面，我们观察到0.2%的氧化石墨烯与0.1%体积的回收聚丙烯微纤维的组合，能有效减少冻害损伤。左侧图表显示了质量损失，右侧图表显示了抗压强度损失，经过多次快速冻融循环后，这种纤维显著提高了混凝土的耐冻性能。
我们还研究了导致这一现象的原因，发现纤维的拉拔现象和微裂纹的生成都消耗了一部分断裂能量。此外，纤维桥接也是减轻冻害或应力积累的另一种机制。
有趣的是，经过处理的纤维与未处理的纤维在水化产物上存在显著差异，尤其是在钙和铝酸盐的含量上。总的来说，许多使用过的口罩往往没有经过处理就被丢弃，给水生物带来了风险。我们展示了一种有益的利用方式，表明将医用口罩回收再利用于混凝土中具有巨大潜力，并有助于推动这类口罩的收集。
我们正在从西方工具的有益使用中转向，这几乎与我们的研究同时进行。我不确定他们是否已经阅读了我们的论文，虽然已经发表了一些论文。正如我所说，我们正在将这项研究扩展到废物的有益利用。
接下来，我将介绍一些其他的纳米技术驱动的创新。我会重点讲两个例子，尽管还有很多例子。第一个是使用氧化石墨烯来工程化初始过渡区，最近我们甚至在粗骨料上进行了研究。具体方法是用氧化石墨烯处理沙子或岩石，然后将其加入混凝土中，这效果非常显著。另一个例子是高强度的工程水泥复合材料（ECC），也称为可弯曲混凝土。在这种情况下，我们加入了纳米材料，以增强自愈合能力，因为我们保持裂缝非常细小，通常直径小于30微米。
我们还进行了其他纳米技术的研究，比如碳负混凝土。我们的研究推动了这一领域的进展，以前人们通常在混凝土中使用1%到3%的生物炭，而我们能够将这个比例提高到30%。这意味着生物炭成为新一代的煤灰或补充水泥材料。
通过生命周期评估，我们可以说，尤其是碳负混凝土，基础设施可以作为气候解决方案的一部分，但我没有时间深入细节，还有一些知识产权问题，所以不能分享太多。
此外，我们还使用风力涡轮机或其他飞机的复合材料，在其生命周期结束时进行回收。我们用一些纳米材料处理这些材料，并将其加入混凝土中，因此我们认为这是再利用，因为它们的加入改善了混凝土的性能和耐久性。
我们还扩展了粘结的CFRP（碳纤维增强聚合物）布料，以对混凝土进行加固。我们的重点是纳米工程树脂，使其更耐用。我们用氧化石墨烯处理沙子，结果显示抗压强度和抗拉强度都有所提高。尤其是，如果直接将氧化石墨烯混入新鲜混凝土中，抗压强度和抗拉强度仅提高20%至11%，而采用这种新方法则可显著提高性能。
我们使用汞压入法来理解材料的变化，发现更细小的孔隙，强度提高，孔隙率降低。在扫描电子显微镜下，我们观察到沙子的初始过渡区实际上变得更加致密且变窄。裂缝变得更细，当其自愈合时会形成美丽的水化产物，可能是碳酸盐。
另一个例子是高强度的工程复合材料，我们使用了2%体积的高强度聚乙烯纤维，并在28天时达到了超过80兆帕的抗压强度。这是一种应变硬化复合材料，通常会使用更多的煤灰而不是水泥，称为高容量煤灰混凝土。
在不同的测试中，初次开裂强度、抗拉强度和承载能力都有所提升，虽然裂缝数量增多，但裂缝变得更细。我们发现，当裂缝较细时，其水化或自愈合产物主要是C-S-H凝胶，而较宽的裂缝则主要是碳酸钙。
总之，纳米技术在转变混凝土作为复合材料方面具有巨大潜力。我认为主要有两个方向：一是科学研究，真正理解微观层面的变化，达到多尺度的机理理解；二是基于这样的基础知识进行纳米工程。例如，我提到纳米改性如何促进更好的地质聚合物和碳负混凝土。
在过去十年中，我的工作也致力于降低混凝土基础设施的生命周期成本和环境足迹，但核心仍然是纳米技术。在生命周期的每个阶段，我们都进行了研究，无论是混合设计还是去碳化，到加固处理。
感谢大家的关注，欢迎提问！
