【编者按】废旧锂电池的回收不仅可以保障战略金属资源安全，也可避免电池中重金属和电解液对生态环境造成危害，且对推动产业经济良性可持续发展意义重大。基于此，本刊特邀中南大学周涛教授组织了“退役锂离子电池低碳回收与高值循环专栏”，专栏邀请国内锂电池回收领域的专家介绍锂电回收过程中不同组分的分离回收等研究进展。希望为相关研究人员了解该领域的前沿发展提供参考。
「1」退役NCM333正极材料热化学还原转化过程研究
闫姝璇1，刘洪博1，陈湘萍2，杨鹰1，周涛1
1. 中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083
2. 湖南师范大学化学化工学院，湖南 长沙 410081
DOI：10.7502/j.issn.1674-3962.202308002
摘要：锂离子电池日前的爆发式增长使之将在未来的3～5年内面临大量的“退役”问题。退役锂离子电池尤其是退役正极材料的高效、可持续的回收利用，是实现新能源产业碳达峰和碳中和目标的关键。主要研究了玉米秸秆对退役正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)中有价金属的热化学还原过程，通过调控转化高价金属，选择性回收金属盐及单质，避免传统回收过程中化学试剂的添加，同时利用退役正极材料中的过渡金属特性，对玉米秸秆进行催化重整产气。使用X射线衍射仪、X射线光电子能谱等仪器分析热解后的正极材料和玉米秸秆，结果表明，玉米秸秆热解、气化产生的还原性气体和生物碳破坏了正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的高价金属—氧键，降低Ni，Co和Mn的金属价态，同时将Li转化为Li2CO3。不同的热解温度得到了不同的热解产物，较高的温度更易得到Ni-Co合金及MnO。热解还原过程中正极材料中的过渡金属对玉米秸秆热解来说是良好的催化剂，可以降低热解反应的所需温度，提升碳热反应的可能性，从而实现“废物+废物=资源”的目的。该工艺可以在不外加还原剂的情况下高效、高选择性和无污染地梯度回收有价金属，不仅提供了一条绿色可持续发展的退役锂离子电池回收路径，也为生物质的催化重整提供了一种成本低廉的催化剂的选择。
热化学还原转化过程实验流程图
Experimental flow chart of thermochemical reduction transformation process
引用格式：闫姝璇，刘洪博，陈湘萍，等. 退役NCM333正极材料热化学还原转化过程研究[J]. 中国材料进展, 2024, 43(5): 369-373.
YAN S X, LIU H B, CHEN X P, et al. Thermochemically Regulated Conversion Recovery Processes of NCM333 in Spent Lithium-Ion Batteries[J]. Materials China, 2024, 43(5): 369-373.
「2」硫酸氢钾焙烧法回收NCM622正极材料中金属的研究
祁万虎1，王大辉1，陈怀敬2，贾鹏升1，武国真1
1. 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 730050
2. 兰州理工大学理学院，甘肃 兰州 730050
摘要：高镍三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)因具有良好的可逆容量、好的化学稳定性等优点，近年来在高能量密度的新能源汽车车用电池中获得了产业化应用。针对新能源汽车退役动力电池正极材料NCM622中的有价金属Li，Ni，Co，Mn的高效回收，提出了一种采用NCM622与硫酸氢钾(KHSO4) 混合后焙烧，然后水浸出提取金属元素的新型工艺，并研究了焙烧过程金属元素赋存形式的演变规律及焙烧工艺条件对金属提取率的影响。研究结果表明：NCM622和KHSO4的混合物在600 ℃焙烧0.5 h后，Li，Ni，Co，Mn元素赋存形式不再以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2存在，而是转变为LiKSO4和Ni，Co，Mn的氧化物或硫酸盐。焙烧产物中Ni，Co，Mn倾向于以低价态+2价形式存在。当NCM622与KHSO4的混合质量比为1∶4.63时，经过焙烧-水浸，Li，Ni，Co，Mn元素的浸出率分别为99.93%，97.97%,98.36%，97.13%。
NCM622 与KHSO4 的不同混合质量比对Li, Ni, Co, Mn 元素的浸出率的影响图
Effect of different NCM622/ KHSO4 mixing mass ratios on the leaching rate of Li, Ni, Co, Mn elements
引用格式：祁万虎，王大辉，陈怀敬，等. 硫酸氢钾焙烧法回收NCM622正极材料中金属的研究[J]. 中国材料进展, 2024, 43(5): 374-379.
QI W H, WANG D H, CHEN H J, et al .Study on Extraction of Metal from NCM622 Cathode Material by Potassium Bisulfate Roasting[J]. Materials China, 2024, 43(5): 374-379.
「3」废旧锂离子电池正极材料回收研究进展
张宝1，梁祯2，张雁南1，孟奇1，董鹏1，张英杰1,2
1.昆明理工大学冶金与能源工程学院 锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程研究中心，云南 昆明 650093
2.昆明理工大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650093
DOI：10.7502/j.issn.1674-3962.202308031
摘要：随着锂离子电池（lithium-ion batteries，LIBs）在电动汽车、3C电子产品和储能领域的大规模应用和产销量的日益剧增，其退役后带来的金属浪费和环境污染问题也日益突出。有必要大力开发绿色环保、高效低成本的废旧锂离子电池正极材料回收工艺，实现金属资源的周期性利用。回顾了废旧锂离子电池正极材料回收工艺的最新进展。概述了现有的回收工艺，详细介绍了预处理、火法冶金、湿法冶金、生物浸出和直接回收等回收工艺的研究现状。并通过对比分析现有技术存在的问题，综合讨论了各工艺的回收效率、安全性和经济价值。最后，展望了废旧锂离子电池正极材料回收再利用的前景和发展趋势，旨在为直接化、高值化、规模化的废旧锂电池回收再利用研究提供借鉴与参考。
废旧锂离子电池分离工艺: (a)废旧磷酸铁锂电池的TG-DSC 曲线[28] ; (b) 超声波清洗剥离示意图[31] ; (c) 低温研磨示意图[32] ; (d) 超声波辅助芬顿反应体系剥离机制示意图[30]
Separation process for used lithium-ion batteries: (a) TG-DSC curves of spent lithium iron phosphate battery[28] ; (b) schematic of ultrasonic cleaning stripping[31] ; (c) schematic diagram of low-temperature grinding[32] ; (d) schematic diagram of the exfoliation mechanism of ultrasound-assisted Fenton reaction system[30]
废旧锂离子电池萃取工艺: (a) 废旧锂离子电池萃取示意图[55] ; (b) 废旧锂离子电池中回收LiCoO2 的电解示意图[58] ; (c) 废旧锂离子电池中金属回收总体流程图[56]
Extraction process for spent lithium-ion batteries: (a) schematic diagram of extraction of used lithium-ion batteries[55] ; (b) electrolysis diagram of used LiCoO2[58] ; (c) overall flow chart of valuable metal recovery in spent lithium-ion batteries[56]
引用格式：张宝，梁祯，张雁南，等. 废旧锂离子电池正极材料回收研究进展[J]. 中国材料进展, 2024, 43(5): 380-391.
ZHANG B, LIANG Z, ZHANG Y N, et al. Research Progress on Cathode Material Recycling of Waste Lithium-Ion Batteries[J]. Materials China, 2024, 43(5): 380-391.
「4」锂电池回收产出的碳酸锂制备单水氢氧化锂工艺分析与探讨
夏星 ，王奉刚，陈坚，谢美求
长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012
DOI：10.7502/j.issn.1674-3962.202308033
摘要：锂元素的回收是电池回收工艺中的关键步骤，目前一般采用湿法浸出技术将有价元素从锂电池黑粉中转移到溶液中，然后经过除杂净化得到精制的硫酸锂溶液，加入碳酸钠制备成工业级碳酸锂或者碳酸锂粗品，再经精制除杂得到碳酸锂产品返回电池生产过程。随着氢氧化锂市场需求的提高，如何将碳酸锂经济高效地转化为氢氧化锂也成为重要环节。针对电池回收产生的工业级碳酸锂转化为氢氧化锂的工艺过程，详细分析了不同工艺路线的原料选择、工艺过程、产品及副产品产出以及能源消耗等关键因素，通过对比不同工艺路线的优劣势，总结出不同企业状态适用的工艺路线，旨在为优化生产流程、提高回收产业链附加值提供有价值的参考。研究结果将有助于指导电池回收企业在选择氢氧化锂生产工艺时作出决策，同时也为盐湖提锂和矿石提锂产生的碳酸锂生产氢氧化锂提供借鉴。
碳酸锂石灰苛化法工艺流程图
Process flowchart of lithium carbonate lime-soda
引用格式：夏星，王奉刚，陈坚，等. 锂电池回收产出的碳酸锂制备单水氢氧化锂工艺分析与探讨[J]. 中国材料进展, 2024, 43(5): 392-397.
XIA X, WANG F G, CHEN J, et al. Analysis and Exploration of the Process for Preparing Lithium Hydroxide Monohydrate from Recycled Lithium Carbonate from Batteries[J]. Materials China, 2024, 43(5): 392-397.
「5」低共熔溶剂浸出退役锂离子电池正极材料中金属元素的研究进展
邸思，何喜红，文云鹏
西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西 西安 710055
DOI：10.7502/j.issn.1674-3962.202308026
摘要：随着电动汽车及电子行业的快速发展，锂离子电池（lithium-ion batteries, LIBs）的生产量不断增加，由此导致退役LIBs的数量急剧增加。退役LIBs的正极材料中含有大量的Li，Co，Ni等高价值金属元素，对其高效回收可实现资源的循环利用。湿法技术是回收退役LIBs正极材料中金属元素的主要方法，浸出是该技术的一个关键环节。在众多的浸出剂中，低共熔溶剂（deep eutectic solvent, DES）是一类清洁有效的绿色试剂，在浸出钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等正极材料方面展现了良好的应用前景。按照氢键供体的结构，将浸出正极材料的DES分为5类：醇类、尿素及硫脲类、磺酸类、羧酸类和膦酸类。论述了各类DES浸出正极材料的性能和机理，比较了各类DES的优缺点，展望了DES在LIBs回收中的应用前景。
磺酸类DES 中LiCoO2 浸出Co 和Li 机理示意图[47]
Schematic diagram of LiCoO2 leaching mechanism for Co and Li in sulfonic acid DES[47]
引用格式：邸思，何喜红，文云鹏. 低共熔溶剂浸出退役锂离子电池正极材料中金属元素的研究进展[J]. 中国材料进展, 2024, 43(5): 398-407.
DI S，HE X H，WEN Y P. Research Progress on Leaching Metals from Cathode Materials of Spent Lithium-Ion Batteries by Deep Eutectic Solvent[J]. Materials China, 2024, 43(5): 398-407.
「6」退役锂离子电池失效机制研究进展
邓聪1，林艳1,2
1. 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093
2. 昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093
DOI：10.7502/j.issn.1674-3962.202305017
摘要：揭示锂离子电池失效机制，有助于分析对应的退役锂电材料特性，从而为“因材施策”优选最经济有效的退役锂离子电池回收路径提供理论支撑，是构建多策略梯级回收技术体系的重要依据。归纳总结现行研究发现的锂离子电池失效机制，分类探讨安全失效和性能失效的主要因素，结合锂电材料失效机制分析失效锂电材料的结构及成分变化，并基于材料失效特性讨论相应的退役锂电材料回收方法。最后，针对构建“失效机制-回收策略”互馈的退役锂离子电池多策略协同回收技术体系提出工作设想。
锂离子电池穿刺实验示意图法[12] : (a)表面温度分布和测量最高表面温度区域的热力分布图, (b)穿透过程中在3个纵向位置测量的表面温度图
Schematic diagram of lithium-ion battery puncture experiment[12] : (a) surface temperature distribution and thermal distribution plots of the highest surface temperature regions, (b) surface temperature maps measured at three longitudinal positions during penetration
[引用格式]邓聪，林艳. 退役锂离子电池失效机制研究进展[J]. 中国材料进展, 2024, 43(6):457-466.
DENG C, LIN Y. Research on Failure Mechanism of Spent Lithium-Ion Batteries[J]. Materials China, 2024, 43(6):457-466.
「7」退役锂离子电池正极材料资源化回收利用：从基础到实践
李佳峰1，田磊2，刘贵清3，张卫清4，肖雷5
1. 中国矿业大学矿业工程学院，江苏 徐州 221116
2. 自然资源部离子型稀土资源与环境重点实验室，江西 赣州 341000
3. 江苏北矿金属循环利用科技有限公司，江苏 徐州 221000
4. 中国矿业大学 煤炭精细勘探与智能开发全国重点实验室，江苏 徐州 221116
5. 中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116
DOI：10.7502/j.issn.1674-3962.202308020
摘要：
近年来，新能源汽车的逐渐普及带动了动力锂离子电池数量的指数级增长，从而致使大量电池废弃物产生，浪费资源的同时对环境产生潜在风险。因此，退役锂离子电池的回收利用成为目前研究热点之一。综述了主要的退役锂离子电池回收利用技术及其研究现状。首先，介绍了锂离子电池的分类及特征，讨论了其回收的必要性与紧迫性。其次，总结了锂离子电池预处理及分离方法，包括机械粉碎、磁选、筛分、化学溶解、热处理等，着重分析了锂离子电池正极材料的传统回收利用技术，包括火法冶金、湿法浸出、材料再生等。最后，剖析了高效利用退役锂离子电池的新技术，包括生物浸出技术、机械化学处理方法、电化学方法、超临界流体技术以及微波/超声波技术等。基于以上分析，总结和展望了退役锂离子电池的回收和利用发展方向，为相关科研工作者和生产工作者提供借鉴。
退役锂离子电池正极材料电化学回收过程示意图[27]
Schematic diagram of electrochemical recycling process of spent lithium-ion battery cathode materials[27]
[引用格式]李佳峰，田磊，刘贵清，等. 退役锂离子电池正极材料资源化回收利用：从基础到实践[J]. 中国材料进展, 2024, 43(6): 467-478.
LI J F, TIAN L, LIU G Q, et al. Recycling and Utilization Technology for Cathode Materials of Spent Lithium-Ion Batteries: from Basics to Practice[J]. Materials China, 2024, 43(6): 467-478.
「8」废旧锂离子电池正负极材料再生循环利用研究进展
陈小杰，戴泽龙，陈湘萍
湖南师范大学化学化工学院，湖南 长沙 410006
DOI：10.7502/j.issn.1674-3962.202308022
摘要：随着以新能源汽车为代表的新能源产业迅速发展，大量退役动力锂离子电池随着使用寿命终结而形成新兴的“城市矿产”。因此，在“双碳”背景下，如何高效、环保、低碳地实现锂离子电池资源循环成为当前研究的难点和热点。综述了正负极材料的再生方法和再生用途，目前，正负极材料的再生方法主要包括直接再生（固相法、水热法、熔盐焙烧法）和间接再生（共沉淀法、溶胶凝胶法），并分别概述它们在工业生产应用中的优缺点；负极材料被修复再生后可应用于正负极材料、催化剂、吸附剂、石墨衍生物和石墨聚合物材料的构建，充分展现了资源的可持续循环利用。最后，分析废旧锂离子电池再生利用所面临的困难与挑战，并对废旧锂离子电池再生利用的工业实践进行展望，为实现锂离子电池资源循环提供可行的参考意见。
将废旧LFP 电池的正极和负极双重回收制成新型复合正极材料的回收工艺示意图[45]
Schematic diagram of the recycling process for the double recovery of the cathode and anode in the spent LFP battery into a new composite cathode materia[45]
[引用格式]陈小杰，戴泽龙，陈湘萍. 废旧锂离子电池正负极材料再生循环利用研究进展[J]. 中国材料进展, 2024, 43(6):479-493.
CHEN X J, DAI Z L, CHEN X P. Progress on Recycling of Cathode and Anode Materials from Spent Lithium-Ion Batteries[J]. Materials China, 2024, 43(6):479-493.
「9」三元锂电池黄铁矿硫酸化焙烧选择性提锂研究
李宗润，钟媛媛，李鹏飞，邹景田，陆昕宇，王小玮，张佳峰
中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 410083
DOI：10.7502/j.issn.1674-3962.202308034
摘要：随着新能源汽车的迅猛普及，锂盐需求呈现急剧增长，进而制约了锂离子电池的快速发展。如何高效回收废旧锂离子电池中的锂元素成为缓解这一矛盾的重要课题。然而，现有的回收工艺更加偏向对镍和钴等金属的回收，导致锂元素在漫长的湿法与冶金工序中损耗严重，回收率较低。针对上述问题，提出采用黄铁矿硫酸化焙烧-水浸法的高效选择性提锂回收方案，以从废旧锂离子电池的三元正极材料中回收锂元素并实现再生利用。该方法不仅缩短了锂回收流程，实现了98.68%的锂回收率，还成功完成了合成碳酸锂的高效增值利用，为废旧锂离子电池中锂元素的回收利用研究提供了有益的借鉴。
P3-NCA(a)与S-NCA(b)材料的SEM 照片
SEM image of P3-NCA (a) and S-NCA (b) materials
[引用格式]李宗润，钟媛媛，李鹏飞，等. 三元锂电池黄铁矿硫酸化焙烧选择性提锂研究[J]. 中国材料进展. Materials China, 2024, 43(6):494-502.
LI Z R, ZHONG Y Y, LI P F, et al. Study on Selective Lithium Extraction from Pyrite Sulfation Roasting in Ternary Lithium Batteries[J]. Materials China, 2024, 43(6):494-502.
【特约编辑】
特约编辑 周 涛
特约撰稿人 张雁南
特约撰稿人 夏 星
夏 星：女, 1983 年生。长沙矿冶研究院有限责任公司高级工程师,现任智能装备所研发部副部长。本科及硕士毕业于中南大学有色冶金专业, 中南大学智能制造技术专业工程博士在读。主要研发方向为稀贵金属冶金、材料回收和再生的技术及装备。发表论文7 篇, 授权发明专利28 件, 其中欧洲专利1 件。参与国家“ 十二五”、国家重点研发计划、湖南省十大科技攻关等科研项目5 项。长期跟踪市场动态, 完成《中国铜冶炼产业现状调查研究》、《中国铅冶炼产业现状调查研究》等调研报告。
特约撰稿人 何喜红
何喜红：男, 1984 年生, 西安建筑科技大学副教授, 硕士生导师。2007 年本科毕业于兰州大学, 2014 年在清华大学获博士学位。主要研究方向为废旧离子电池的回收与有色金属元素分离, 近年来在ACS Applied Materials & Interfaces、Chemical Engineering Journal、Waste Management等期刊发表文章20 余篇。
