来源：固态电池文献精选
【研究背景】
随着电动汽车和大规模储能系统的迅猛发展，全固态锂电池（All-Solid-State Lithium Batteries, ASSLBs）因其更高的能量密度和优越的安全性能，成为电池技术领域的研究热点。相比于传统的液态锂离子电池，全固态电池采用固态电解质，能够有效防止电解液泄漏和燃烧，提高电池的整体安全性。然而，实现高性能全固态电池的关键在于开发具有高离子电导率、宽电化学窗口以及良好界面兼容性的固态电解质。
聚合物电解质（如聚乙烯氧化物，PEO）因其良好的加工性和柔韧性，成为研究的重点。然而，纯聚合物电解质在室温下的离子电导率较低，且在高电压下的化学稳定性不足，限制了其在高能量密度电池中的应用。为了克服这些挑战，研究者们尝试将金属有机框架（MOF）材料引入聚合物电解质体系，以利用MOF的高比表面积和可调孔径，构建更高效的离子传输通道。
本文研究了一种MOF-808/PEO复合聚合物电解质，通过引入MOF-808颗粒，不仅显著提升了聚合物电解质的离子电导率，还扩展了其电化学窗口至4.8V。这种复合电解质在60℃下表现出9.7×10⁻⁴S/cm的离子电导率，是传统纯PEO电解质的20倍，为全固态锂电池的高性能应用提供了新的解决方案。本文将详细探讨MOF-808在复合聚合物电解质中的作用机制、结构特性以及其对电池性能的提升效果。
1.1 CPE 膜的制备方法
将MOF-808颗粒均匀分散于聚乙烯氧化物（PEO）和锂双（三氟甲磺酰）亚胺（LiTFSI）体系中，采用溶液浇铸法制备了MOF-808/PEO-LiTFSI复合膜。通过优化配方以及合成工艺，确保MOF-808在聚合物基体中的均匀分布，避免了颗粒团聚和相分离。最终得到的CPE膜在厚度和均匀性上均达到工业应用标准，适用于全固态电池的组装。
1.2 结构与形貌表征
X射线衍射（XRD）分析显示，MOF-808的引入显著削弱了PEO的结晶峰，说明MOF-808有效抑制了PEO链的有序排列，促进了聚合物基体的无定形化。此外，扫描电子显微镜（SEM）图像表明，复合膜中MOF-808颗粒均匀分散，未见明显团聚，且聚合物链与MOF-808表面紧密结合，形成稳定的界面结构。透射电子显微镜（TEM）进一步揭示了MOF-808内部的孔道结构与聚合物链的相互嵌入，确保了离子在多孔网络中的高效传输。
图1： (a)CPE膜中微观结构和 Li离子迁移的示意图。制备的MOF-808颗粒的XRD图案 (b)、SEM图像(c)和孔径分布图(d)。
2、复合聚合物电解质（CPE）膜的制备与结构
2.1 CPE 膜的制备方法
将MOF-808颗粒均匀分散于聚乙烯氧化物（PEO）和锂双（三氟甲磺酰）亚胺（LiTFSI）体系中，采用溶液浇铸法制备了MOF-808/PEO-LiTFSI复合膜。通过优化球磨时间和退火温度，确保MOF-808在聚合物基体中的均匀分布，避免了颗粒团聚和相分离。最终得到的CPE膜在厚度和均匀性上均达到工业应用标准，适用于全固态电池的组装。
2.2 结构与形貌表征
X射线衍射（XRD）分析显示，MOF-808的引入显著削弱了PEO的结晶峰，说明MOF-808有效抑制了PEO链的有序排列，促进了聚合物基体的无定形化。此外，扫描电子显微镜（SEM）图像表明，复合膜中MOF-808颗粒均匀分散，未见明显团聚，且聚合物链与MOF-808表面紧密结合，形成稳定的界面结构。透射电子显微镜（TEM）进一步揭示了MOF-808内部的孔道结构与聚合物链的相互嵌入，确保了离子在多孔网络中的高效传输。
图2：(e)制备的MOF-808掺入CPE膜的XRD图、(f)SEM图像、(g)带有元素映射的横截面SEM图像。
3、离子导电机理与热稳定性
3.1 离子导电率提升机制
通过交流阻抗谱（EIS）测试，研究发现MOF-808/PEO-LiTFSI复合膜在60℃下的离子电导率达到了9.7×10⁻⁴S/cm，相比纯PEO-LiTFSI膜提升了20倍。这一显著提升归因于MOF-808的多孔结构为锂离子提供了额外的迁移通道，同时其表面的Lewis酸性位点有效促进了LiTFSI的离子解离，增加了自由锂离子浓度。此外，MOF-808的引入还抑制了PEO的结晶化，进一步提升了离子传导的连续性和有效性。
3.2 热稳定性分析
差示扫描量热（DSC）和热重分析（TGA）表明，MOF-808的掺入显著提高了复合膜的热稳定性。复合膜在300℃以上仍能保持结构完整，显示出优异的热稳定性，适应高温工作环境的需求。同时，MOF-808的引入延迟了PEO的分解温度，增强了整体材料的耐热性能，为全固态电池在高温条件下的安全运行提供了保障。
图3：(a)不同负载量的MOF-808掺入CPE的阿伦尼乌斯曲线。(b)不同温度下掺入10wt%MOF-808的CPE的奈奎斯特图。(c)电压为10mV时Li||PEO-LiTFSI/MOF-808 CPE||Li和(d)Li||PEO-LiTFSI||Li对称电池的计时电流图，插图：极化前后相应电池的奈奎斯特图。(e)PEO-LiTFSI和(f)PEO-LiTFSI/MOF-808CPE的拉曼光谱。
4、全固态电池性能测试
4.1 电池组装与循环性能
研究团队将MOF-808/PEO-LiTFSI复合膜应用于LFP|CPE|Li和NCM811|CPE|Li全固态电池的组装与测试。在0.5C的放电倍率下，LFP电池初始容量为140mAh/g，经过100周循环后，容量保持率达到了93.5%，明显优于纯PEO电解质的性能。对于高镍正极NCM811电池，复合膜在4.3V高压下仍能保持84.7%的容量，显示出优秀的高电压稳定性和长循环寿命。
4.2 高电压与倍率性能
在5V的高电压窗口下，MOF-808/PEO-LiTFSI复合膜电池展现出扩展的电化学窗口，并在高倍率（2C及以上）下依然维持较高的放电容量和低极化。这表明复合膜不仅在常规工作条件下表现出色，在极端操作条件下也能保持稳定的电化学性能，适应高功率应用需求。
图4：(a)LFP||PEO-LiTFSI/MOF-808||Li电池在0.5C倍率和 2.0至3.8V之间的截止电压下充电/放电曲线和(b)循环性能的演变。(c)NCM-811||PEO-LiTFSI/MOF808||Li 电池在 0.2 C倍率和3.0至4.3V之间的截止电压下充电/放电曲线和(d)循环性能的演变。LFP||PEO-LiTFSI||Li电池在0.5C电流速率和2.0至3.8V之间的截止电压下充电/放电曲线 (e)和循环性能(f)的演变。
5、成本与工业化潜力
5.1 材料成本分析
与传统的固态电解质相比，MOF-808/PEO-LiTFSI复合膜的材料成本显著降低。通过采用低成本的PEO和LiTFSI，并利用相对廉价的ZrCl₄和BTC合成MOF-808，整个电解质体系的单位成本得到了有效控制。此外，复合膜的制备工艺简单，可大规模生产，进一步提升了其在商业化应用中的竞争力。
5.2 工艺放大与设备需求
该复合电解质的制备流程主要包括溶液浇铸和低温退火，与现有聚合物电解质的生产工艺高度兼容，无需额外复杂设备。高能球磨和常规退火设备即可满足大规模生产需求，具备良好的工业化放大潜力。此外，MOF-808的引入为电解质的功能化提供了更多可能，未来可通过调整MOF的种类和掺杂比例，进一步优化电解质性能，满足不同应用场景的需求。
本研究成功制备了MOF-808/PEO-LiTFSI复合聚合物电解质，显著提升了全固态锂电池的性能。复合膜在60℃下表现出9.7×10⁻⁴S/cm的离子电导率，是纯PEO-LiTFSI电解质的20倍，同时将电化学窗口扩展至4.8V，满足高能量密度电池的需求。通过引入MOF-808，复合电解质不仅优化了锂离子的传输通道，还通过Lewis酸性位点促进了锂盐的离子解离，抑制了聚合物的结晶化，从而实现了高离子导电性与良好界面稳定性的双重提升。
在全固态电池测试中，MOF-808/PEO-LiTFSI复合膜展现出优异的循环稳定性和高倍率性能，尤其在高电压条件下依然保持良好的电化学稳定性，显示出其在高能量密度电池中的应用潜力。此外，该复合电解质的制备工艺简单、成本低廉，具备良好的工业化生产前景，为全固态锂电池的商业化应用提供了有力支持。
【编辑评语】
MOF-808/PEO-LiTFSI复合聚合物电解质技术展现出显著的离子电导率提升（20倍，9.7×10⁻⁴S/cm）和扩展的电化学窗口（4.8V），为高能量密度全固态电池提供了强有力的支持。此外，低成本与简化的制备工艺使其具备良好的工业化潜力，符合大规模生产的需求。然而，该技术在环境敏感性和长周期稳定性方面仍需进一步优化，以确保在实际应用中的可靠性和耐用性。总体而言，MOF-808掺杂复合聚合物电解质为全固态电池的性能提升与商业化进程提供了宝贵的创新思路，具有广阔的应用前景。
【文献信息】
标题 | Metal Organic Framework (MOF-808) Incorporated Composite Polymer Electrolyte for Stable All-Solid-State Lithium Batteries用于稳定全固态锂电池的金属有机骨架（MOF-808）复合聚合物电解质 |
网址 | https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.4c02380 |
DOI | 10.1021/acsaem.4c02380 |
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2024年12月12-13日，中国电子材料行业协会电池材料分会成立大会暨第一届第一次会员大会在广州美丽豪大酒店顺利召开。
成立大会由中国电子材料行业协会电池材料分会筹备组组长杨林同志主持。中国电子材料行业协会理事长潘林、工业和信息化部装备工业司原副司长王建宇、湖南省电池行业协会会长唐有根教授、广东芳源新材料集团股份有限公司副总裁吴芳教授、天能控股集团公司研究院院长何广等领导出席了本次大会。
图：中国电子材料行业协会电池材料分会成立仪式
图：第一次会员大会部分代表合影
中国电子材料行业协会电池材料分会由广东芳源新材料集团股份有限公司、上海机动车检测认证技术研究中心有限公司、贝特瑞新材料集团股份有限公司、天能控股集团公司、深圳市德方纳米科技股份有限公司、超威电源集团有限公司、北京新能源汽车股份有限公司、广汽埃安新能源汽车股份有限公司等45家单位发起成立，经过公开、透明的选举流程，产生了第一届理事会理事和理事领导班子成员。
理事长：罗爱平（广东芳源新材料集团股份有限公司董事长、教授），以32票当选。
副理事长：范国平（正通（深圳）循环科技有限公司董事长）、沈剑平（上海机动车检测认证技术研究中心有限公司总经理）、李子坤（贝特瑞新材料集团股份有限公司研究院院长）、孔令涌（深圳市德方纳米科技股份有限公司董事长）、何中林（湖北融通高科先进材料集团股份有限公司董事长）、杨林（电池工业网总编、分会筹备组组长）、赵海敏（天能控股集团公司资深副总裁）、甄少强（广州鹏辉能源科技股份有限公司总经理）。
