低浓度瓦斯利用相关研究进展

看点导读

低浓度瓦斯研究是煤矿安全、环境保护以及能源资源高效利用的重要课题。长期以来，由于利用途径单一、经济效益差、存在较大安全风险等，低浓度瓦斯除少量用于发电外，其余大部分直接排放到大气中，不仅浪费资源，而且污染环境。在全球气候变暖的背景下，国家近年来陆续出台相关政策，鼓励低浓度瓦斯利用技术的推广应用，众多学者针对该课题开展了大量研究。本期瓦斯学术精选2篇低浓度瓦斯相关学术论文，管中窥豹，洞见低浓度瓦斯利用研究进展，以飨读者。

      根据瓦斯中甲烷体积含量的不同，结合当前瓦斯利用技术的划分，瓦斯气可以分为4个浓度梯度：乏风瓦斯 (CH₄<1%)、超低浓度瓦斯(1%<CH₄<9%)、浓度瓦斯(9%<CH₄<30%)和中高浓度瓦斯(CH₄>30%)。高浓度瓦斯(甲烷体积分数 30% 及以上)已经成为民用、燃料、化工等不同利用方向的清洁能源。低浓  度瓦斯(甲烷体积分数 30% 以下)由于接近 5%~16%  的瓦斯爆炸浓度，鉴于安全原因,《煤矿安全规程》(2022版)第184条规定“抽采的瓦斯体积分数低于 30% 时，不得作为燃气直接燃烧。进行管道输送、瓦斯利用或者排空时，必须按有关标准的规定执行，并制定安全技  术措施。” 长期以来，由于利用途径单一、经济效益差、存在较大安全风险等，甲烷体积分数小于 30% 的瓦斯除少量用于发电外，其余大部分直接排放到大气中，不仅浪  费资源，而且污染环境。在全球气候变暖的背景下，国家近年来陆续出台相关政策，鼓励低浓度瓦斯利用技术的推广应用，目前已经形成了较完善的低浓度瓦斯发电技术、低浓度瓦斯提纯技术、低浓度瓦斯燃烧技术、超低浓度瓦斯蓄热氧化技术等。

      山西重点煤矿区包括晋城、阳泉、西山、汾西、潞安等矿区，是“十三五”国家科技重大专项  “山西重点煤矿区煤层气与煤炭协调开发示范工程”的主要实施地点。依托国家科技重大专项项目资助，研发了煤矿瓦斯梯级利用系列技术，并进行工程示范，引导山西重点煤矿区瓦斯抽采量与利用量由 2015 年的 60.2 亿 m³ 和 22.3 亿 m³ 提高至 2020 年的 64.03 亿 m³ 和 28.94 亿 m³，利用率由 37%  提升至 45%，在保障煤矿安全开采的前提下极大地助力碳达峰碳中和目标的实现。，

图1 2018 年山西省瓦斯抽采利用数据统计

      低浓度瓦斯提纯技术主要有变压吸附、直接深冷液化、溶液吸收法、膜分离法、水合物法等。变压吸附提纯技术(PSA) 是利用吸附剂对不同物质的吸附速度、容量和能力的差异,  以及吸附剂对不同气体组分的吸附容量随压力变化而  变化的特性,实现混合气体组分分离。（在第3节会有论文详细介绍）山西蓝焰煤层气集团有限责任公司(以下简称蓝焰公司)与四川达科特及澳大利亚盖氏科技进行科研合作，先后成功研制不同类型吸附剂的撬装式和工厂化提纯工艺装备,  以满足对不同来源和流量的原料气处理要求，设备运行良好。蓝焰公司 2018 年先后在SHCD13-02 及YCCD-06井投入使用2座撬装式提纯装置，截至2020年底，累计提纯利用甲烷纯量  790.7 万 m³， 撬装式提纯设备工艺流程如图2。

图2 撬装式提纯工艺流程

图3 吸附塔内部结构

      煤矿瓦斯全浓度均有相应技术可进行发电，其中，甲烷体积分数≥8% 的煤矿瓦斯主要采用内燃机、燃气轮机、锅炉+蒸汽轮机等工艺进行发电，技术相对成熟。对于超低浓瓦斯和乏风瓦斯较为成熟的技术为直燃、热逆流氧化等热电联供技术，国内已有较多成功案例。

图4 晋城胡底矿“一站式”高低浓度瓦斯发电站

图5 晋城成庄矿直燃装置现场

      瓦斯蓄热氧化利用是将煤矿抽采的低浓度瓦斯与乏风或空气混配至甲烷体积分数 1.0% 左右，利用蓄热氧化原理使气源中的甲烷氧化产热,可替代燃煤锅炉和热风炉，用于矿区供热、煤泥烘干、发电、冷热电联供等。

图6 低浓度瓦斯蓄热氧化利用系统

       因煤层赋存条件和抽采技术水平限制，导致煤矿抽采瓦斯中甲烷(CH₄)浓度偏低，而直接排空处理将造成清洁能源浪费和温室效应加剧，因此研究煤矿瓦斯中CH₄提纯利用途径将对煤炭行业节能减排具有重要意义。相比于其它气体分离提纯技术，变压吸附分离技术具有操作简单、能耗低及工业化成熟度高等诸多优势。本文将以变压吸附分离技术提纯CH₄为核心，重点论述了近些年吸附剂类型、吸附分离机制和分子动力学模拟等方面的研究进展，然后列举变压吸附提纯CH₄工艺优化及工业大规模应用实例。最后结合基础研究和工程应用总结展望了变压吸附技术在CH₄提纯领域的发展前景，并指出低浓度瓦斯(<10% CH₄)提纯及真空变压吸附技术是为进一步提升煤矿瓦斯利用率而亟需攻坚克难的主要研究方向。

图7 2005~2020年我国煤矿井下瓦斯抽采量、利用量以及 利用率 (网络版彩图)

图8 煤矿瓦斯中CH4提纯技术比较 (网络版彩图)

      吸附剂是变压吸附提纯技术实现分离提纯的核心与基础，一般基于气体分子的物理性质差异性来寻找和设计。煤矿低浓度瓦斯中主要成分是CH₄、氮气  (N₂)、氧气(O₂)等, 其中N₂/O₂分离技术成熟，所以研发CH₄/N₂高效分离的吸附剂是实现煤矿低浓度瓦斯提纯的关键，这对吸附剂的吸附容量、分离系数、机  械强度及生产成本等指标都提出了更高要求。目前，常见的吸附分离低浓度瓦斯的优质吸附剂主要有碳基吸附剂（图8-9）、沸石分子筛（图10-11）、金属有机骨架(MOFs，图12-13)及其它新型吸附剂（图14）.

图8 (a) N-掺杂富氮多孔碳的制备过程及其在多组分气体分离中的应用; (b-d) 吸附等温线及穿透曲线(网络版彩图)

图9 (a) PCNPs多孔碳合成示意图及(b-c)CH₄/N₂分离性能 (网络版彩图)

图10 AlPO₄-17、AlPO₄-18、AlPO₄-33和UiO-7沸石分子筛  的晶体结构图(a)及CH₄/N₂分离性能(b, c)(网络版彩图)

图11 不同粒径的ZK-5型分子筛的SEM电镜图(a-c)、合成  示意图(d)及CH₄/N₂性能比较(e) (网络版彩图)

图12 ZIF-8和ZIF-14骨架结构示意图(a)及其CH₄/N₂吸附分离穿透曲线(b, c)(网络版彩图)

图13 (a) CAU10-H、MIL-160、Al-Fum和MIL-53(Al)结构  示意图及其(b~d)CH₄/N₂分离性能 (网络版彩图)

图14 Al-CDC纳米片在PA内部孔隙上的生长机理示意图  (a)及Z/AC-600与商用沸石的CH₄/N₂分离性能比较(b)、CH₄和N₂等温吸附热(c)(网络版彩图)

      基于吸附行为也可将分离机制分为3种: 平衡效应、动力学效应和位阻效应。分子动力学效应是利用不同气体分子扩散速率的不同从而实现混合气体的分离，因而改变气体分子的  动力学半径和吸附剂的颗粒大小及硬度均可改变分子的扩散速率，从而影响吸附质对气体分子的分离效果。

图15 低浓度瓦斯在变压吸附剂中的两种分离机制

[1] 李国富, 李超, 霍春秀, 等. 山西重点煤矿区瓦斯梯级利用关键技术与工程示范[J]. 煤田地质与勘探, 2022, 50(9): 42-50.

[2] 栗硕豪, 巩雨晴, 付沈光, 等. 煤矿瓦斯变压吸附提纯甲烷的研究进展[J]. 中国科学:化学, 2023, 53(6): 992-1007.