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电解水生产氢气（H2）是解决全球能源危机最有前途的技术，因为其可在环境条件下使用可持续的风能和太阳能发电。然而，传统质子交换膜水电解槽（PEMWE）或碱性水电解槽（AWE）生产氢气的成本远高于化石燃料重整生产氢气的成本，导致绿色氢气产量仅占全球氢气总产量的0.1%。目前，绿色制H2的两个主要障碍：（1）使用膜分离阴极的H2和阳极的O2，以避免危险问题，这些问题既昂贵又脆弱；（2）阳极的析氧反应（OER）动力学缓慢，导致为实现200-1000 mA cm-2的电流密度而需要1.80-2.20 V的工作电压，导致高昂的运行费用。基于此，阿德莱德大学乔世璋教授和郑尧教授（共同通讯作者）等人首次报道了一种基于一类铜（Cu）-基尿素氧化反应（UOR）催化剂的高效且稳定的无膜电解系统。在无氧条件下，新型Cu-基催化剂（CuxO）具有100%的UOR选择性和82.62%的N2产物选择性，比传统镍基UOR催化剂高4倍。因此，这确保了以CuxO阳极构建的无膜双电极单电池系统具有超高的H2法拉第效率（90%以上），避免了H2和O2混合的危险问题，减轻了硝酸盐还原反应（NORR）竞争反应。一系列原位光谱表征表明，CuxO上独特的N2选择性和OER惰性归因于一种新的类肼类*N2Hy中间体介导的UOR机制，与在Ni-基UOR催化剂上观察到的NO2-/NO3-生成机制有显著不同。此外，作者组装了一个工业型无膜水电解槽（MFE），将电力消耗从5.17 kWh Nm-3（商用AWE）减少到3.78 kWh Nm-3，节省了26.89%的电力。由于消除了对膜的要求，并且节省了大量电力，MFE工厂成功地以较低的成本（1.81美元/kg）生产H2，而不是灰制H2（2.50美元/kg），突出了本无膜系统的经济可行性和实用性。相关工作以《Membrane-Free Water Electrolysis for Hydrogen Generation with Low Cost》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表。在1 M KOH和0.33 M尿素电解质下，CuxO上的UOR活性明显优于Ni(OH)2。在1.65 V时，CuxO上的UOR电流密度高达1.0 A cm-2，约为Ni(OH)2的18倍，是“最著名”的Ni基UOR催化剂之一。更重要的是，对于CuxO，N2是应用电位的主导产物，在1.40 V下，法拉第效率（FE）和选择性分别高达73.50%和82.62%。在一系列Cu-基UOR催化剂上也观察到独特的N2选择性，并且可随着尿素浓度的增加而进一步提高。结合ATR-IR光谱数据和电化学结果，作者提出了Cu-基催化剂上可能的UOR机制。首先，Cu2+活性物种表现出类似脲酶的功能，将尿素转化为NH3和CNO-。NH3被脱氢并偶联形成*N2Hy中间体，然后脱氢生成N2产物。然而，Ni-基催化剂的光谱中没有观察到明显的*N2Hy中间体和NH3的振动峰，遵循OH−辅助尿素C-N键裂解生成NO2−/NO3−产物的常规途径。在两电极（NiMo合金为阴极）无膜单电池电解过程中，作者使用CuxO作为阳极。随着电流密度（H2的FE为90%）的增加，密封电池顶空的H2浓度不断增加。在使用Ni(OH)2作为阳极的电池，由于NO2−/NO3−扩散到阴极引发的竞争性NORR，H2的FE小于75%。需注意，在高电流密度（300 mA cm-2）下，CuxO体系中没有检测到O2，而Ni(OH)2体系中O2浓度显著升高。在300 mA cm-2的高电流密度下，CuxO体系中H2 + O2的体积比例为100.00%，而在Ni(OH)2体系中该值为81.87%。此外，高H2纯度和无副反应干扰也保证了CuxO体系在50—500 mA cm-2的宽电流密度范围内具有优异的稳定性。图4.无膜CuxO和Ni(OH)2单电池系统示意图及其性能作者开发了工业型MFE，在65 ℃时，可在1 M KOH和1 M尿素电解质中以300 mA cm-2工作70 h以上。随着电流密度的增加，检测到的H2的FE仍保持在无O2的情况下，避免了H2-O2混合引起的可燃性风险。在30 wt%KOH和1 M尿素电解质条件下，该MFE仅需要1.42 V和1.58 V即可获得100 mA cm-2和200 mA cm-2的电流密度，远远优于商用AWE。在200 mA cm-2和300 mA cm-2条件下，MFE的用电量分别只需要3.78 kWh Nm-3 H2和4.12 kWh Nm-3 H2（基于H2的FE为92%），比商用AWE分别节省了26.89%和25.22%的电力输入。Membrane-Free Water Electrolysis for Hydrogen Generation with Low Cost. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202417987.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
