Chemical Engineering Journal：海洋粘土矿物对甲烷水合物热力学抑制机制与潜在影响

近日，清华大学深圳国际研究生院天然气水合物与储碳课题组在环境化工领域顶级学术期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Effect of marine clay minerals on the thermodynamics of CH4 hydrate: Evidence for the inhibition effect with implications”的论文。系统研究了广泛分布于中国南海储层中的蒙脱土、伊利土和高岭土对甲烷水合物热力学相平衡的抑制作用，发现三种粘（黏）土在一定的含水量下都对甲烷水合物发挥热力学抑制作用，其中蒙脱土表现出最强抑制作用，在10 MPa下，甲烷水合物的相平衡温度降低约4℃。既往研究中，黏土可交换阳离子在黏土表面的非均匀分布规律、黏土双电层中水活度的表征是黏土介质中水合物热力学模型构建的难题。本文基于经典双电层理论，首先估算了黏土表面双电层中可交换阳离子（Na+）浓度分布，之后基于Hu-Lee-Sum关联式建立了黏土双电层中离子浓度（C0）与水活度（aw）的量化关系，并进一步基于Chen-Guo模型构建了不同含水量下基于黏土水活度的甲烷水合物热力学模型。模型结果能够精确拟合试验数据，压力平均绝对偏差（AADP）小于5%。这项研究为深入理解泥质粉砂沉积物对甲烷水合物相平衡、长期稳定性、水合物赋存模式等提供了新的见解，并为针对我国南海泥质粉砂沉积物中开采天然气水合物制定高效率开采策略提供了基础数据和理论支撑。

关键词：甲烷水合物；粘（黏）土矿物；水活度；双电层；相平衡模型

我国南海蕴含超过800亿吨油当量的天然气水合物，其资源量是我国石油可采储量（301亿吨）的2.7倍。因此，开发南海泥质粉砂型水合物，可为我国未来社会发展提供天然气能源。然而，海洋地质调查表明，南海水合物成藏区域为细颗粒的泥质粉砂型水合物藏，大量黏土矿物赋存其中。黏土矿物具备一系列特殊性质，例如：膨胀性、表面带电性、离子交换性、大比表面积等特性，影响甲烷水合物的热动力学特性。因此，准确建立甲烷水合物在泥质粉砂沉积物中的相平衡曲线，是实现开采天然气水合物的基本前提。既有研究中，针对黏土介质对甲烷水合物相平衡的研究，多局限于获得部分相平衡数据。然而，对黏土交换性阳离子、含水量变化的影响以及黏土水活度的变化对甲烷水合物相平衡影响机理缺乏深入认识，尚无一致性的结论。

本文系统地研究了不同含水量下，甲烷水合物在储层黏土（蒙脱土、伊利土和高岭土）中，甲烷水合物的相平衡数据。基于经典双电层理论，结合Chen-Guo模型和Hu-Lee-Sum关联式，我们提出了不同含水量下蒙脱土双电层中离子浓度的表征方法，建立了离子浓度与水活度的关系，并构建了热力学相平衡模型。结果表明，压力平均绝对偏差（AADP）小于5%，验证了模型的准确性。最后，从热力学角度，讨论了黏土引起的相平衡抑制作用对从富含黏土的中国南海天然气水合物储层中开采水合物的潜在应用启示。

     本研究选取南海神狐海域储层中广泛分布的黏土矿物蒙脱土、高岭土和伊利土，经过烘干和均匀吸水预处理，制备了不同质量含水量（GWC = 30-100%）的黏土样品。蒙脱土是2:1型黏土矿物，具有强吸水性和显著膨胀性。钠蒙脱土具有可交换的钠离子（Na+），遇水发生晶格膨胀和渗透膨胀，发展出双电层结构。主要含有层间水、强吸附水和弱吸附水。高岭土（1:1型）和伊利土（2:1型）是非膨胀性黏土矿物，没有可交换阳离子，主要含有吸附水，含水量范围为GWC = 10-40%。采用恒容压力搜索法进行甲烷水合物相平衡测量。

图2绘制了三种黏土矿物中甲烷水合物相平衡数据，结果表明，三种黏土都对甲烷水合物发挥热力学抑制作用，且抑制能力随着含水量的增大而削弱，直至失去抑制效果。其中钠蒙脱土对相平衡的抑制作用最强。在30%的含水量下对比了三种黏土对甲烷水合物的相平衡抑制能力（见图2d），发现钠蒙脱土抑制能力最强，达到了3.9 K，而高岭土仅有0.4 K，伊利土在30%含水量下基本已失去抑制作用。

图3绘制了黏土中甲烷水合物热力学建模流程图。利用PT-EOS可以得到任意温度、和假定压力下，甲烷在气相的逸度fg。之后，利用双电层理论（DDL theory）和Hu-Lee-Sum关联式，经过优化拟合得到黏土含水量（GWC）与对应的水活度aw之间的关系式。进一步代入Chen-Guo模型计算得到甲烷在液相的逸度fl，进行迭代求解，得到任意一定温度下，甲烷水合物的相平衡压力。

钠蒙脱土中，模型计算得到30%、40%、50%和100%含水量下的水活度分别为0.9501、0.9790、0.9879和0.9972。图4绘制了钠蒙脱土中甲烷水合物热力学模型结果和关键验证。发现，所构建的热力学模型能够精确预测30-100%含水量下甲烷水合物的相平衡条件，其压力平均绝对偏差（AADP）小于5%，表明了本文基于黏土水活度的热力学模型的准确性。

基于热力学试验结果，讨论了对泥质粉砂型天然气水合物开采的启示（如图5所示）。首先，水合物在降压开采中优先在黏土中分解，分解产水再次被黏土吸收导致黏土膨胀形成低渗透黏土水化层，从而可能降低储层的渗透率；其次，由于黏土可以使甲烷水合物相平衡温度降低（可达4℃），因此在地温梯度（约40℃/km）作用下，甲烷水合物的赋存深度可能会受到显著影响。例如，在日本熊野盆地（Kumano Basin）的IODP-C0002站位发现，由BSR探测到的水合物的赋存界面，相较于依据热力学推测的水合物赋存深度，提升了28米（即埋藏更浅）。推测其原因之一可能是黏土大量赋存导致的相平衡温度降低（见Fig. 5c）。鉴于此，本文研究结果有利于富含黏土水合物藏的资源量估算方法优化。此外，由于水合物赋存深度的改变，可能会引起开采静水压力和井底压力的变化，从而进一步影响降压开采策略。由于相平衡条件直接影响水合物分解的驱动力，因此对于注热开采和置换开采也将产生显著影响。还可能导致富含黏土的沉积物中水合物的长期稳定性发生改变，进而在地质变迁或者开采工程中引起海底甲烷泄露和海底滑坡等地质风险。

在本工作中，我们考察了不同含水量下储层黏土矿物对甲烷水合物相平衡的抑制作用，深入地研究了黏土矿物的离子交换特性和离子分布对甲烷水合物相平衡的抑制机理，提出基于黏土水活度的热力学预测模型。研究结果为富含黏土的泥质粉砂型水合物的成藏模式、水合物资源量估算等提供基础数据，也为后续安全高效开采泥质粉砂型天然气水合物提供了基础实验数据和理论支撑。

通讯作者简介

殷振元：清华大学深圳国际研究生院副教授、特别研究员、博士生导师，THU天然气水合物与储碳实验室PI，广东省“珠江计划”青年拔尖人才， I&EC Research 2023年最具影响力研究者。博士毕业于新加坡国立大学化学与分子生物工程系，长期从事气体水合物基础热动力学与多场耦合基础研究，应用于天然气水合物开采及水合物法应用技术（二氧化碳封存、LNG冷能输运与固化储氢等）。在能源领域权威期刊发表学术论文70余篇，论文被引用2700次，H指数25，包括4篇ESI高被引论文与3篇期刊封面论文，2021-2022年连续两年入选斯坦福大学和Elsevier颁布的全球前2%顶尖科学家（年度影响力榜单），担任Gas Science and Engineering、Advances in Applied Energy、天然气工业等期刊和水合物专刊编委及青年编委。课题组主持国家自然科学基金、广东省风电重点专项基金、广东省海洋产业六大产业专项项目、广东省面上项目、深圳市面上项目、深圳市国际合作项目等20余项纵向项目。

第一作者简介

任俊杰：清华大学深圳国际研究生院21级博士生，环境科学与工程专业，研究方向为海洋黏土对气体水合物影响研究。已发表SCI论文7篇（第一作者5篇），申请发明专利4项。

感谢本文合作者中国石油大学（北京）陈光进教授、广州海洋地质调查局陆红锋教授级高工、许辰璐高工和新加坡国立大学Praveen Linga教授。本研究获得了国家自然科学基金、广东省自然自源厅、深圳科创委等基金支持。感谢匿名审稿人的建设性意见。