（研究者：中国地质大学（北京）李润洁等）
铀作为一种在自然环境中广泛分布的重金属污染物，其主要源于铀矿开采和核工业等人为活动。随着人类对能源和核技术的需求增加，对铀的开采和利用也日益增加，因此铀污染问题引起了广泛的关注。铀在自然界中主要以六价U(VI)和四价U(IV)两种价态存在。其中，U(VI)的溶解度较高，容易随水体迁移，对水体和土壤造成严重威胁。U(IV)的溶解度较低，不容易迁移，但在一些情况下，它可能重新暴露于氧化环境中，导致新的环境风险。
采用微生物（如铁还原菌）将可溶的U(VI)还原为不溶于水的U(IV)被认为是一种有效的修复铀污染的方法。铀的氧化还原状态和迁移能力受到污染场地中常见的含铁粘土矿物和有机配体等因素的调控。还原得到的U(IV)重新接触氧化环境时的稳定性是评估污染治理是否成功的重要指标，但生物成因的U(IV)与粘土矿物或（和）有机配体共存时的稳定性尚不清楚。
针对这一问题，中国地质大学的李润洁等人选择了绿脱石（rNAu-2）和蒙脱石（rSWy-2）这两种具有代表性的含铁粘土矿物，以及乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸（citrate）和铁载体（DFOB）这三种代表性有机配体，探究了生物成因U(IV)在与还原态粘土矿物或有机配体共存时，重新暴露在氧化环境中的稳定性。
图1.EDTA存在/不存在条件下，U(VI)和总U浓度随时间的变化
图2.Citrate存在/不存在条件下，U(VI)和总U浓度随时间的变化
图3.DFOB存在/不存在条件下，U(VI)和总U浓度随时间的变化
研究结果表明，当还原态含铁粘土矿物与U(IV)共同被氧气氧化时，粘土矿物中的Fe(III)可以作为氧化剂，加速U(IV)的氧化（图1）。当还原态粘土矿物和有机配体共存时（rNAu-2和EDTA），与U(IV)形成三元络合物，U(IV)的氧化速率略低于仅存在EDTA的情况，但高于仅存在rNAu-2的情况（图1）；由于rNAu-2与citrate的协同作用，rNAu-2与citrate共存时，U(IV)的氧化速率比rNAu-2和citrate单独存在时的氧化速率更快（图2）；rNAu—2/rSWy—2或DFOB单独存在能够促进U(IV)的氧化，但当两者共存时，U(IV)的氧化速率相对于rNAu—2/rSWy—2或DFOB单独存在时显著减缓（图3）。rNAu—2/rSWy—2和DFOB共存时对U(IV)氧化速率的抑制可能归因于以下几个原因。首先，可能是由于rNAu-2与DFOB共存时部分U(IV)以络合态进入了粘土矿物层间，引起层间距的扩大；此外，DFOB会优先吸附在粘土矿物边缘，因此可能会阻碍结构态Fe(III)与U(IV)之间的电子传递；其次，由于DFOB络合的Fe(III)的氧化还原电位降低，丧失了氧化U(IV)的能力。
图4. DFOB存在/不存在条件下，氧化反应结束后，透射电子显微镜下黏土矿物的层间距
透射电子显微镜的结果表明，在DFOB存在的情况下，rNAu-2的间距从1.01nm增加到1.43nm（图4C）；而在U(IV)和DFOB同时存在的情况下，rNAu-2的间距进一步增加到1.74nm（图4D）。
图5. 还原态粘土矿物和有机配体存在下U(IV)氧化的概念模型
上图表明，在rNAu-2存在的情况下，粘土矿物中结构态Fe(III)/Fe(II) 的氧化还原在U(IV)和氧之间传递电子，从而促进U(IV)的氧化（图5A）；在rNAu-2和EDTA存在的情况下，U(IV)-EDTA-rNAu-2三元络合物表面的U(IV)很容易被氧气和配体络合的Fe(III)氧化，而所得的配体络合的Fe(II)又会被氧气重新氧化为配体络合的Fe(III)（图5B）；而在rNAu-2和柠檬酸盐存在的情况下，由于形成了水溶性的U(IV)-柠檬酸盐络合物，使得U(IV)的氧化速率更快（图5C）；在 rNAu-2 和 DFOB 共存的情况下，由于DFOB 优先附着在粘土矿物边缘的断裂键上，破坏了从U(IV)-DFOB到结构态Fe(III)的横向电子转移路径（图5D，路径1−1），也破坏了从结构态Fe(II)到氧的横向电子转移路径（图5D，路径1−2）；相反，U(IV)-DFOB络合物和结态构Fe(II)通过效率较低的垂直电子转移被氧化(图5D，路径1−3和1−4)；因为DFOB络合的Fe(III)在rNAU-2中的氧化还原电位低于结构的Fe(III)，使其失去了氧化U(IV)-DFOB络合物的能力（图5D，路径2）；此外，以DFOB-U(IV)络合物的形式固定在rNAu-2中间层的U(IV)高度稳定，抑制了U(IV)的氧化(图5D，路径3)。
综上，该研究为不同还原态粘土矿物与有机配体的组合对四价铀的稳定性的影响提供了新的见解，对于理解四价铀在环境中的稳定性以及铀污染的修复具有重要意义。
该研究论文以“Oxidation of Biogenic U(IV) in the Presence of Bioreduced Clay Minerals and Organic Ligands”为题，发表于Environmental Science & Technology（January 10, 2024, 58, 3, 1541–1550）。
全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.3c07385（点击文后“阅读原文”可转至论文原文）
