关键词：Phase equilibrium condition; Methane hydrate; Clay minerals; Differential Scanning Calorimetry; Density Functional Theory
全文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.02.050
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成果简介
近日，南方科技大学天然气水合物实验室李赟研究助理教授、韩松柏研究教授和朱金龙副教授在Journal of Colloid and Interface Science发表了题为“Phase-Equilibrium Characteristics of Methane Hydrate in Clay Mineral Suspensions: Differential Scanning Calorimetry Experiments and Density Functional Theory Studies”的研究论文。该论文围绕沉积物体系典型粘土矿物对甲烷水合物形成分解的影响，探讨了以蒙脱石和高岭石为典型粘土矿物的甲烷水合物的生成热力学特性，揭示了蒙脱石对甲烷水合物生成的抑制机理，确定了蒙脱石和高岭石体系甲烷水合物稳定存在的温度压力条件，为理解沉积物体系甲烷水合物的形成和赋存机制提供了重要思路。该研究获得了深圳市优秀科技创新人才培养项目（博士基础研究启动）和广东省自然科学基金面上项目等经费支持。
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论文摘要
粘土矿物体系甲烷水合物的相平衡研究对于理解沉积物体系甲烷水合物的赋存至关重要。本研究通过差示扫描量热法探究了钙基蒙脱石和高岭石悬浮液对甲烷水合物的相平衡条件的影响机制。结果表明：高岭石悬浮液中甲烷水合物的相平衡条件较之纯水体系无明显差异；相反，蒙脱石悬浮液中甲烷水合物的相平衡线向高压、低温区域移动；在上述粘土矿物悬浮液中添加甘氨酸后，甲烷水合物在高岭石-甘氨酸悬浮液中的相平衡条件较之甘氨酸溶液体系基本一致；而甘氨酸的加入增强了蒙脱石悬浮液对甲烷水合物的抑制作用。此外，密度泛函理论模拟表明，甘氨酸可显著降低了蒙脱石片层与Ca2+之间的结合能，从而可减轻Ca2+对甲烷水合物形成的抑制作用。本研究深化了对蒙脱石和高岭石这两种典型黏土矿物在甲烷水合物形成中作用的认识，研究结果为理解海洋沉积环境中甲烷水合物的稳定性提供了重要的理论依据。
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图文导读
甲烷水合物的热力学稳定条件是进一步开展天然气水合物研究的重要基础之一。黏土矿物作为水合物储层沉积物的重要组分，其结构和特殊的表面性质会影响气体和水分子在黏土矿物中的分布特征，进而影响水合物的形成和富集过程。本研究利用高压微量热仪（Differential scanning calorimetry, DSC）（图1），开展了典型粘土矿物体系甲烷水合物的生成分解实验。
图1 甲烷水合物相平衡测试的高压微量热仪系统示意图
图2测量了纯水体系甲烷水合物升温过程的热流曲线和稳定压力条件以验证实验系统和实验方法和有效性。
图2 纯水体系甲烷水合物升温过程的热流曲线（a）；CSMGem程序与DSC获得的纯水体系甲烷水合物的相平衡条件比较（b）
图3列出了各实验体系甲烷水合物升温过程的热流曲线图。可以看到含有甘氨酸的体系中观察到两个相邻的吸热峰（图3a、3d、3e和3f）。这些峰值出现在约273 K处，对应于冰的融化温度。在仅含有蒙脱石或高岭石的体系中，在约273 K处观察到与冰融化相关的吸热峰（图3b和3c）。冰融化的温度在很大程度上不受6-10 MPa范围内的压力的影响。此外，在较高的温度下观察到较小的吸热峰，对应于甲烷水合物分解，并且分解温度随着初始压力的增加而增加。因此，左侧和右侧的吸热峰分别对应于冰融化和甲烷水合物分解。冰融化的吸热峰面积大于甲烷水合物分解的吸热峰面积。这种差异可归因于实验系统中水过量，导致冰的生成量要明显大于甲烷水合物的生成量。
图3各实验体系甲烷水合物升温过程的热流曲线图（详见原文）
如图4所示，甘氨酸溶液中甲烷水合物的相平衡曲线较之纯水向更高的压力和更低的温度条件移动（图4a和4b），表明甘氨酸溶液在热力学上抑制甲烷水合物的形成，同时，较高浓度甘氨酸溶液（1.5wt%）的抑制作用显著大于低浓度（1.0wt%）。类似地，蒙脱石悬浮液中甲烷水合物的相平衡曲线也向更高的压力和更低的温度移动；蒙脱石含量越高，其对甲烷水合物形成的抑制作用越强。上述结果表明蒙脱石在热力学上抑制甲烷水合物的形成，可能是由于其外表面吸附的Ca2+或层间的可交换Ca2+阻碍了甲烷水合物的形成。在蒙脱石悬浮液中加入甘氨酸之后，甲烷水合物的相平衡曲线进一步向更高的压力和更低的温度移动。表明，蒙脱石悬浮液中添加甘氨酸可更显著地抑制甲烷水合物形成。
图4 各实验体系甲烷水合物的相平衡条件（详见原文）
采用密度泛函理论（Density functional theory，DFT）来探究蒙脱石片层与Ca2+之间的相互作用能，以确定甘氨酸的存在是否改变了蒙脱石片层与Ca2+之间的结合能。蒙脱石和蒙脱石-甘氨酸体系的DFT最小化结构如图5所示。研究发现：蒙脱石片层与Ca2+之间的结合能为−19.26 eV。蒙脱石体系吸附甘氨酸之后，蒙脱石片层与Ca2+之间结合能变为−11.21 eV。这些结果表明，甘氨酸的存在显著降低了蒙脱石片层与Ca2+之间结合能，从而降低Ca2+对甲烷水合物形成的抑制作用。
图5 蒙脱石和蒙脱石-甘氨酸体系DFT能量最小化结构
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总结展望
蒙脱石和高岭石是沉积物体系中粘土矿物的重要组成部分。本研究通过DSC实验和DFT计算，探究了膨胀性粘土矿物蒙脱石和非膨胀高岭石对甲烷水合物相平衡特性的影响。结果表明，蒙脱石对甲烷水合物的相平衡条件有抑制作用，而高岭石则不会显著影响甲烷水合物的相平衡条件。此外，在蒙脱石悬浮液中加入甘氨酸增强了其对甲烷水合物相平衡的抑制作用。在不同海洋沉积环境中，氨基酸通常存在于含有天然气水合物的沉积物的孔隙水中，这些氨基酸易与粘土矿物结合形成氨基酸-粘土矿物复合体系，从而改变甲烷水合物的稳定赋存条件，值得进一步探究。
