锂电池产气原理及基于电解液的抑制方案

汽车 2024-12-10 17:24 北京

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近年来与锂离子电池产气相关的报道主要聚焦于 H2、O2 、烯烃、烷烃、CO2和 CO等6类气体。本文则系统讨论这6类气体在锂离子电池使用过程中的产生机制以及这些气体的产生与电池性能变化之间的关系。由于电解液是锂电池产气的主要源头，且通过正负极材料改性提升电池稳定性和抑制产气的研究已有大量综述报道，本文基于电解液视角提出了一些相应的抑制策略。

1 锂离子电池中主要气体的产生机制

锂离子电池在生产(化成、分容)和使用过程中(充放电、存储)通常伴随着多类气体的产生，以下将逐一讨论这些气体的产生机制。

1.1 H2的产生

H2作为电池产生的主要气体之一，主要来源于电池中水、电解液以及黏结剂的分解。

1.1.1 水的分解

由于电池内存在无法除尽的痕量水，当达到分解电势时，水分子在负极还原产生H2和OH−。

1.1.2 电解液中溶剂的分解

电池体系中引入的杂质水质量分数一般不高于0.01%，其分解产生H2的量也十分有限，然而在实际应用中，电池内检测到的H2含量却远高于水分解的理论值。

Metzger等报道了H2的另一主要来源，即电解液中的溶剂在正极表面氧化失去电子转化为质子化的溶剂(记为 R-H+)，随后扩散至负极表面被还原，此过程需要正负极共同作用，且与电池温度和电压相关[图1(a)、(b)]。Wang等则进一步发现该过程受到过渡金属的催化影响[图1(c)]，3种过渡金属中Ni的催化活性最高，因而高镍正极材料体系导致了更严峻的产气。

1.1.3 黏结剂的分解

Jin等采用原位光学显微镜观察了石墨电极表面锂枝晶的生长，此过程中伴随着大量H2气泡的产生，通过对比实验发现H2只产生在含有黏结剂PVDF的电极表面[图1(d)]。

1.2 O2的产生

O2作为锂离子电池中正极产生的气体，主要来源于正极材料的结构相变和表面残余Li2CO3的分解。

1.2.1 正极材料的相变

NCM在使用过程中存在着不可逆相转变过程，即由层状结构转变为尖晶石相最终转变为岩盐相并析出O2，与NCM具有类似结构的LCO同样存在不可逆相变问题，富锂锰基正极材料在高电压状态下，也会出现析氧问题。

相变过程中晶格氧(lattice oxygen，[O])从正极脱出，其具体存在形式主要有氧自由基(·O或⋅O2−)和单线态氧(singlet oxygen，¹O2)两种学说模型，以下以单线态氧模型为例(图2)。单线态¹O2处于激发态，分子能量较高，其在电解液中有4种路径释放能量：①以电子振动耦合的形式将能量转移至溶剂分子转化为三线态氧(triplet oxygen，³O2)，即空气中O2的存在形式；②与电解液中溶剂分子发生化学反应生成氧化物；③以磷光发射的形式转化为³O2，释放出波长为1270nm 的光；④两分子的¹O2碰撞生成³O2，并释放出波长为633nm的光。4种方式中路径①占主导地位，这也是电池中O2的主要来源，其反应速率主要由溶剂的分子振动性能和介电常数决定。其次为路径②，此过程中伴随着其他气体的产生，只有少部分的¹O2通过路径③、④转化为³O2。研究表明当电池状态达到80% SOC，¹O2开始显著产生。

1.2.2 正极表面Li2CO3的分解

NCM正极材料在制备过程中一般加入过量的LiOH以弥补锂盐在高温煅烧过程中的挥发损失，残余的锂在高温下以Li2O形式存在，冷却后接触到空气中的水和氧逐步转化LiOH和Li2CO3。这些正极表面残余的碱性物质以Li2CO3为主，在电池充电过程中分解产生O2[式(2)]。

1.3 烯烃的产生

锂电池产气的烯烃主要为C2H4，来源于电解液中碳酸乙烯酯(EC)的还原分解，此过程通常伴随着SEI的形成与修复。路径Ⅰ为经典的EC单电子还原过程(图3)，生成LiO2COCH2CH2OCO2Li(LEDC)和C2H4[式(3)]。

因此在电池制作工艺中，化成产气后会进一步抽除电池内部的气体然后再进行二次封装。如果化成阶段产生的SEI稳定性较差，电池将在后续的使用中继续发生电解液分解产生C2H4。同理电池内C3H6的产生则主要来源于碳酸丙烯酯(PC)的分解。

1.4 烷烃的产生

锂电池产气中的烷烃主要为CH4和C2H6，来源于线性碳酸酯在负极发生的还原分解，其中CH4主要来源于含有甲基的线性碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)，C2H6则来源于碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)分解则会同时产生CH4和C2H6。当从A处断键时，DEC发生单电子还原并与质子结合生成C2H6；当从B处断键，DEC发生双电子还原生成CO(图4)。

然而在实际测试中多次在EC/DEC体系电池产气中检测到了CH4的存在，Teng等也报道了这一现象，说明CH4除了来源于含甲基的线性碳酸酯外，还有可能来源于环状碳酸酯EC[式(4)]。

1.5 CO2的产生

CO2作为锂离子电池产气中最重要的成分，来源于导电炭黑的氧化以及正极表面残余Li2CO3和碳酸酯溶剂的分解[图5(a)]。

1.5.1 导电炭黑的氧化

导电炭黑的氧化产物是CO和CO2的混合气体，其中CO2的含量大约为CO的6倍。当电池处于60℃以及5.0V的上限电压下，约有质量分数15%的导电炭黑会被氧化，而当有水存在时，氧化进一步加剧[图5(b)]，这也表明了高电压体系不仅对电极材料有更高的要求，对导电炭黑的稳定性也会是一个巨大的挑战。

1.5.2 正极表面残碱的分解及其与电解液间的反应

正极表面残余的LiOH碱性较强容易造成电解液分解产生CO2，Li2CO3则会在正极表面发生电化学氧化生成¹O2和CO2[式(2)]或与电解液中的HF反应生成LiF和CO2[式(5)]。

McCloskey等认为在锂离子电池首次充电中，CO2和CO主要来源于Li2CO3的分解而非电解液，将正极表面进行酸处理后，CO2/CO也随之成比例减少。将酸替换为温和的水或甲醇溶剂，同样可以减少CO2/CO的产生[图5(c)]。这种对正极表面进行溶剂清洗的方法不仅可以降低CO2/CO的产生，还可以抑制O2的产生[图5(d)]。

1.5.3 电解液中溶剂的氧化分解

溶剂的氧化分解是电池中CO2的最主要来源，溶剂直接在正极表面失去电子生成CO2被称为电化学氧化，被[O]氧化生成CO2则称为化学氧化[图5(e)]。

何种氧化方式占主导作用一直是学者研究讨论的热点。传统观念认为电解液中溶剂分子的氧化主要发生在正极材料表面，属于电催化过程，因而气体产生的速率主要由正极材料的催化活性、比表面积以及电压窗口所决定。然而近年来随着原位差分电化学质谱(DEMS)等表征方法的发展，更多证据表明电解液的氧化分解方式主要为化学氧化，因为CO2和CO气体的产生总是伴随着[O]和O2的出现，而且电解液中溶剂氧化产生CO2由电池SOC决定而非正极电势。

1.6 CO的产生

当作为氧化产物时，CO一般为CO2的伴随产物；当作为还原产物，一般为烯烃的伴随产物。此外，CO也可能是CO2在锂化石墨负极的转化产物。

1.6.1 CO2的伴随产物

导电炭黑以及电解液中溶剂分子被氧化生成CO2时往往伴随着CO，而且CO的量远低于CO2。

1.6.2 EC在负极的还原分解

EC在负极的分解路径除了经典的单电子还原模型(图3，路径I)，还有双电子还原模型(图3，路径Ⅲ)，该过程产生的气体均为CO。另一方面，当EC按照路径Ⅲ分解产生CH4时也伴随着CO的产生。目前关于EC在负极分解的主流观点为路径I，这主要因为路径Ⅱ、Ⅲ中需要假定H+的存在，而电解液溶剂一般为质子惰性的碳酸酯。然而事实上，250μL电解液中10mg/kg的H2O会产生约280nmol的H+，这已远大于路径Ⅱ中所需H+的量(约20nmol)。

1.6.3 CO2在负极的转化

Ellis等通过XPS表征发现CO2在锂化石墨负极表面既会生成Li2C2O4[式(6)]，也会生成CO[式(7)]。

1.7　气体在正负极间的串扰反应

锂电池内产生的气体并非稳定存在，其可能在正负极间穿梭发生串扰反应。Liu等发现NCM正极释放的活性氧可以扩散至负极与锂化石墨反应释放大量热量，使得电池在未发生短路时便可积聚热量触发热失控[图6(a)]。Wang等发现负极产生的还原性气体同样可以扩散至正极表面诱发NCM正极相变析氧，随后发生化学反应生成CO2和H2O，并释放大量热量引发热失控[图6(b)]。

这些串扰反应及其引发的热失控均与正极析出的活性氧相关，因而理论上NCM电池相对于LFP电池具有更高的危险性。事实上，LFP相对于NCM确实具有更高的热失控引发温度、更低的热失控最高温度以及更少的产气量，因而更适用于储能电站。然而新的研究表明，由于缺少正极材料的析氧作用，LFP电池在过充条件下相对于NCM电

池会产生更多的H2、C2H4等还原性气体[图6(c)]，使得LFP电池具有更低的爆炸极限以及更高的爆炸压力和爆炸指数[图6(d)、(e)]。此外，H2、C2H4比例的提高使得LFP电池的热失控气体具有更高的层流燃烧速度，因而火焰传播速度更快，极大增加

了储能电站的风险等级。由于H2相对于其他挥发性气体以及烟感报警器具有更高的灵敏度、更早的预警时间和更明显的变化特征，因而通过对H2进行监测，随后进行外界干扰降低H2、C2H4等还原性气体的浓度可以有效减少储能电站的安全事故。

2 基于电解液视角的产气抑制策略

电池内产气的主要来源是电解液在正负极表面发生的分解反应，因而提升电解液的稳定性并构建稳固的SEI界面可以有效抑制电池产气。

2.1 提升电解液稳定性

电解液中的痕量水、氢氟酸以及活性氧均会降低电解液的化学稳定性加剧电池产气，此外EC作为电解液中最易分解产气的溶剂之一，会极大降低电解液的电化学稳定性。

2.1.1 除水抑酸类添加剂的使用

电池中无法根除的痕量水不仅可以在电极表面发生电化学分解产生气体，还会引发LiPF6逐步水解产生大量HF，破坏SEI界面加速电解液分解[图7(a)]。此外水还可以直接攻击SEI界面中的ROCO2Li产生ROH、Li2CO3和CO2气体。常用的除水抑酸类添加剂主要为硅氮烷、硅氧烷、亚磷酸酯以及含氮化合物[图7(b)]。

硅氮烷中的Si—N键可以和水反应抑制LiPF6的水解，如三甲基硅基咪唑、三甲基硅基𫫇唑烷酮。硅氧烷中的Si—O键可以与H2O反应生成—(Si—O)n—，或与HF反应生成Si—F键，如二甲基二苯氧基硅烷。亚磷酸酯中的P(Ⅲ)以及含氮化合物中的N原子由于具有孤对电子因而可以络合HF和H2O中的氢原子，如N-乙酰己内酰胺、环戊基异氰酸酯，多种官能团的复合则具有更强的除水抑酸效果。

2.1.2　活性氧清除剂的使用

清除活性氧可以规避电解液氧化分解降低电池产气，亚磷酸酯中P(Ⅲ)原子核外的孤对电子可以与O2反应转化为磷酸酯，含硼化合物由于B的缺电子特性也可以捕获电解液中的氧。这两种吸附的区别在于前者可以形成P=O双键属于化学吸附[图7(c)]，而后者属于物理吸附。

2.1.3 降低电解液溶剂中环状碳酸酯的含量

电解液溶剂中常用的环状碳酸酯主要为EC，而其由于与高镍正极具有强烈的反应活性以及在高电压下较差的耐氧化性，是电解液中最易分解产气的溶剂之一[图8(a)]，其既可以在正极发生化学/电化学氧化生成CO2和CO，又可以在负极还原产生C2H4、CH4和CO。此外，EC在正负极共同作用下会分解产生大量H2，因而降低电解液中EC含量甚至使用“EC-free”体系增加电解液稳定性逐渐成为研究热点。

在“EC-free”电解液中使用高效成膜添加剂替代EC是一种有效策略。Wu等通过在EMC溶剂中使用3种锂盐，将SEI的“构建者”从环状碳酸酯完全转移至锂盐，使得电池热失控引发温度大幅提升[图8(b)]。Kang 等则使用EMD(EMC/DMC/DEC)-LiNO3电解液进一步提升了NCM811正极在高电压下的稳定性[图8(c)]。

2.1.4 使用氟代溶剂

由于氟元素可以降低分子的最高占据分子轨道(HOMO)能级，因而使得氟代溶剂具备更高的耐氧化性，所以不易发生化学或电化学氧化分解产气。此外，氟元素较强的电负性可以降低溶剂体系的溶剂化能，使得阴离子更容易进入锂离子的溶剂化壳层形成LiF，而氟代溶剂自身的分解也可以在电池界面中形成富含LiF以及其他含氟物质的SEI界面，这些均可以显著增强SEI的化学稳定性和机械稳定性，减少电解液溶剂分解产气。目前电解液中常用的氟代溶剂主要有氟代碳酸酯、氟代羧酸酯、氟代醚、氟代砜和氟代膦。

2.2 构建稳固的电极/电解液界面

在电解液中使用功能添加剂构建稳固SEI可以有效降低溶剂在正负极界面的分解产气。目前常用的成膜添加剂按照物质种类主要为碳酸酯、硫酸酯、硼酸酯、磷酸酯/亚磷酸酯、腈类及锂盐6类(图9)。

碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)是两款经典的碳酸酯类添加剂，VC形成的SEI膜以多孔有机物为主，具有良好的韧性和离子迁移率，FEC形成SEI中则包含大量的LiF，因而具有更高的机械稳定性。常用的硫酸酯/磺酸酯类添加剂主要为硫酸乙烯酯(DTD)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，SEI以ROSO3Li为代表的有机物和Li2SO3为代表的无机物为主。硼酸酯类添加剂常用的为硼酸三乙酯(TEB)和三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)，其中心硼原子处于缺电子状态，可以溶解SEI中的LiF 降低电池界面阻抗。亚磷酸酯类添加剂可以和正极表面的氧结合形成P=O双键，具有更好的正极保护作用，可以抑制电解液在正极氧化分解产气。腈类添加剂中C≡N基团可以络合正极表面

的过渡金属，抑制其在负极的沉积，避免还原后的金属与电解液发生副反应产气。锂盐类添加剂种类较多，主要包括二氟磷酸锂(LiDFP)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)，具有优异的正极成膜效果。

除上述 6 类添加剂外，电解液中涉及的成膜添加剂种类还有砜、醚以及各类杂环化合物，其在商用电解液中使用频率较低因而不再详细介绍。

传统商用添加剂虽然具备优异的成膜特性，但也存在一定缺陷，因而需要开发新型添加剂。PS作为电解液中抑制电池产气效果最优的添加剂，由于致癌性受到欧盟管控，因此我们开发四乙烯基硅烷(TVS)作为替代品，可以参与正负极成膜形成锂离子传导率高的硅烷聚合物，显著抑制电池产气以及高温存储过程中的阻抗增长[图10(a)、(b)]。三苯基亚磷酸酯作为商用电解液中优异的除水抑酸添加剂对电池寿命存在劣化效果，使用三呋喃基亚磷酸酯(FuP)作为替代品，可以在保留添加剂除水抑酸功能的同时，优先于溶剂在正负极成膜改善电池高温性能[图10(c)]。

另一方面，添加剂的合理组合使用可以得到稳固且阻抗低的SEI界面，将有机硫酸酯DTD与无机锂盐LiDFP联用，可以在含LiF和LixPOyFz的SEI中引入Li2SO4和ROSO2Li，抑制电池在循环过程中的产气并降低阻抗提升快充性能[图10(d)、(e)]。采用LiDFOP与二氧戊环(DOL)联用则可以引发DOL聚合形成富含LiF和LixPOyFz的无机-有机复合SEI[图10(f)]。

文献参考：徐冲,徐宁,蒋志敏,李中凯,胡洋,严红,马国强.锂离子电池产气机制及基于电解液的抑制策略[J].储能科学与技术,2023,12(7):2119-2133