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原文信息：Yiqi Zhao¹, Pengfei Zhang¹, Yu Qiu*, Qing Li*, Hongjie Yan, Zhaolong Wang, Ciwei Wu. Highly conductive solid-solid phase change composites and devices enhanced by aligned graphite networks for solar/electro-thermal energy storage [J]. DeCarbon, 2024, https://doi.org/10.1016/j.decarb.2024.100051
注：本文已获得论文作者授权发布。发布者水平有限，疏漏在所难免，所有内容请以论文原文为准。工业革命以来，化石燃料的长期过度消耗导致了碳排放量的持续增长，造成了全球变暖等诸多环境问题。为解决上述问题，世界各主要国家纷纷出台了低碳发展战略和政策，积极推动以太阳能、风能为代表的可再生能源的开发和利用。然而，太阳能、风能会受到地域、天气、昼夜变化等因素的影响，具有很强的间歇性和波动性，容易对能源系统造成冲击，影响系统安全运行。为应对太阳能、风能的间歇性与波动性，提升能源系统对可再生能源的消纳能力，光热储热和电热储热为代表的热能存储技术受到了广泛关注。光热储热技术利用太阳光的热效应将不稳定的太阳能转化为稳定的热能并存储在储热材料中，而电热储热技术则依靠焦耳定律将电能转化为热能并储存储热材料中。相变材料（phase change material, PCM）具有相变温度恒定、储热密度较高和热稳定性良好的特点，在光/电热储热领域具有良好应用前景。然而，在光热利用方面，常见的PCM存在传热方向上热导率不足（≈0.1~0.5 W·m⁻¹·K⁻¹）、阳光吸收率低（通常<0.6），不能有效地吸收、传输和存储热能的难题；在电热储热方面，常见的PCM存在电流方向上电导率普遍过低（≈10⁻¹⁴~10⁻⁹ S·cm⁻¹），导致驱动电压过高、难以高效加热的问题。因此，开发具备高阳光吸收率、高导热/导电能力、高稳定性的相变复合材料，对于促进光热储热和电热储热技术的发展和应用具有重要意义。为解决相变储热材料面临的前述难题，在前人研究基础上，本文制备了一种层状排列石墨网络强化的高导热导电固-固相变复合材料（phase change composite, PCC），实验分析了材料的结构特性、传导特性及储热特性，研制了一种光热储热器和一种电热储热器，并实测了其综合性能。该复合材料以价格低廉的膨胀石墨（expanded graphite, EG）为导热填料，以三羟甲基乙烷（trimethylolethane，TME）为固-固相变材料，其可通过图1所示的“石墨热处理-溶液分散-溶剂蒸发-模压成型”四步法进行制造。首先，在用无水乙醇反复冲洗石墨片并将其放置在80℃的干燥箱中干燥20 h后，将石墨片放入管式炉中，在750℃下热处理以制取多孔膨胀石墨（EG）。然后，在室温下将三羟甲基乙烷（TME）溶解在甲醇中，获得了TME的饱和溶液。选择甲醇作为溶剂是因为它易于挥发且TME在甲醇中的溶解度大。然后，将之前制备好的EG加入该溶液中并轻轻搅拌，使其混合均匀。接着，将得到的悬浮液在真空条件下干燥10 h以去除甲醇，从而获得了松散的EG/TME共混物。最后，将EG/TME共混物在特制的模具中加压至150 MPa，从而制得了相变复合材料。将膨胀石墨质量分数分别为5%、10%、15%和20%的相变复合材料分别命名为PCC1、PCC2、PCC3和PCC4。图2对比了原始石墨片、膨胀石墨（EG）和含20wt.% EG的PCC4的形貌。结果表明，在采用“四步法”制成的相变复合材料中，形成了呈层状排列的连续石墨网络（图2c）。这些石墨网络可在复合材料内部形成连续的热传导路径，有利于提高其热输运性能。热导率测试结果表明，所制备的相变复合材料在EG质量分数为20%时的纵向（沿石墨网络排列方向）热导率可高达12.82±0.38 W·m⁻¹·K⁻¹，约为纯TME的40倍（图3c）。热响应速率测试也表明，相比于TME，PCC4的热传导速率显著增强，且纵向热传导效果明显优于横向（垂直于石墨网络排列方向）（图3b）。更重要的是，PCC4在经历500次储放热循环后，其纵向热导率依然保持基本不变（图3e），展现出良好的稳定性。图2 复合相变储热介质的形貌特征. (a) 原始石墨片的SEM图像，其呈现出层状石墨结构. (b) 多孔膨胀石墨(EG)的SEM图像，其呈现出松散的多孔结构. (c) PCC4的照片及其表面的SEM图像，其呈现出层状排列的石墨网络. (d) TME、EG和PCC4的X射线衍射曲线.
图3 相变复合材料的导热性能. (a) PCC纵向和横向热传导示意图. (b) 纯TME、PCC4纵向(PCCʟ)、PCC4横向(PCCᴛ)在热响应速率测试下的红外图像. (c) 不同EG质量分数下相变复合材料在纵向和横向上的导热系数. (d) 相变复合材料与先前报道的碳基材料强化相变材料的导热增强因子η的比较. (e) PCCʟ在30~90℃循环500次后的导热系数。接着，对相变复合材料的相变行为进行了实验研究。结果表明，TME与PCC1~4的DSC曲线相似（图4a~b）。同时，随着EG质量分数的增加，相变复合材料的相变焓成比例下降，相变焓的理论与实验值十分接近（图4c）。进一步，DSC循环曲线、热重曲线与机械强度的实验结果也进一步证实了所制备的相变复合材料具有优异的循环稳定性、热稳定性与机械强度（图4d~f）。图4 相变复合材料的相变特性. (a) TME和复合介质在温度变化率为10°C·min⁻¹时的升温DSC曲线. (b) TME和复合介质在温度变化率为10°C·min⁻¹时的降温DSC曲线. (c) TME和PCC1~4相变焓的理论和实验值对比. (d) 对PCC4进行600次加热/冷却循环曲线. (e) PCC4的机械强度实验，加热板温度为100℃. (f) 升温速率为10℃·min-1时TME、PCC1和PCC2的热重曲线.
接着，为了强化相变复合材料的光热性能，基于该PCC设计了一种集成有高透明玻璃、选择性吸收涂层、相变复合材料的光热储热器（图5a）。实验结果表明，该光热储热器件的光吸收率达91.5%，其在3倍太阳光下可实现77.30±2.71%的光热转换存储效率，优于直接使用PCC进行光热储热的效率（图5b,f）。![]()
图5 相变复合材料的光热储热性能. (a) 集成有高透明玻璃、选择性吸收涂层、PCC4的光热储热器示意图. (b) 纯TME、PCC4和选择性吸收涂层的光谱吸收率. (c) 光热储热性能的实验系统示意图. (d) 1.5~3.0倍太阳光下，PCC4底部中央的温度-时间曲线. (e) 1.5~3.0倍太阳光下，光热储热器件的PCC4底部中央的温度-时间曲线。(f) 1.5~3.0倍太阳光下，PCC4、带玻璃的PCC4、光热储热器的光热转换效率对比.最后，实验测试了相变复合材料的电导率及电热储热性能。实验结果表明，所制备的相变复合材料具有高达4.11 S·cm⁻¹的电导率（图6a）。在低至3.6 V的驱动电压下，PCC4可实现高达91.62±3.52%的电热转换存储效率（图6e），优于近年来报道的一些电热储热器(图6f)。图6 相变复合材料的电热储热性能. (a) 具有不同EG比重的相变复合材料的纵向电导率. (b) PCC1~4在3.6 V驱动电压下的底部温度-时间曲线. (c) PCC1~4在3.6 V驱动电压下的电热转换存储效率. (d) PCC4在2.0~3.6 V驱动电压下的底部温度-时间曲线. (e) PCC4在2.0~3.6 V驱动电压下的电热转换存储效率. (f) 基于PCC4的电热储热器与文献结果的对比.
本文工作得到了湖南省自然科学基金优秀青年基金（2024JJ4059）、国家自然科学基金（52176093）等的资助。
邱羽，中南大学副教授，湖南省优秀青年基金、长沙市杰出青年科技人才项目获得者。兼任中国工程热物理学会传热传质分会青委会委员、湖南省工程热物理学会理事、多个期刊编委或青年编委。主要从事太阳能热发电、熔盐/相变储热、太阳能驱动热化学制氢、被动制冷中的工程热物理问题研究。主持国家级、省级、市级科研项目6项。出版专著1部，在Applied Energy、Small Science、Chemical Engineering Journal、International
Journal of Heat and Mass Transfer等期刊上发表一作/通讯SCI论文35篇（IF>10的18篇），获授权发明专利14件、软件2件。获陕西省自然科学一等奖、湖南省自然科学优秀学术论文一等奖（通讯）和二等奖（一作）、王补宣-过增元青年优秀论文奖（一作）、国家光热联盟太阳能热利用技术创新大赛二等奖等。教学方面，获中南大学教学质量优秀奖（本科课堂教学）、中南大学教学质量优秀奖（创新创业教育），指导学生获全国大学生可再生能源科技竞赛特等奖、湖南省大学生节能减排社会实践与科技竞赛一等奖等。
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